表面物理化學(xué)市公開課獲獎?wù)n件

1、第十三章 表面物理化學(xué)/10/10第1頁第1頁 13-1 表面張力及比表面自由能1.1 界面和表面 界面是指相接觸兩相間約幾種分子厚度過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。/10/10第2頁第2頁1.1 界面和表面(surface and interface)A 氣-液界面 （或液體表面）常見界面：/10/10第3頁第3頁B 氣-固界面1.1 界面和表面(surface and interface)/10/10第4頁第4頁1.1 界面和表面(surface and interface)C 液-液界面/10/10第5頁第5頁1.1 界面和表面(surface and interface

2、)D 液-固界面/10/10第6頁第6頁1.1 界面和表面(surface and interface)E 固-固界面/10/10第7頁第7頁1.2 表面張力（surface tension） 表面層分子與相內(nèi)分子相比，它們所處環(huán)境不同。 表面分子受到被拉入體相內(nèi)部合力。 這種作用力使表面存在自動收縮表面積到最小趨勢。即表面上存在縮小表面積表面緊縮力。 /10/10第8頁第8頁1.2 表面張力（surface tension）(1)(2) 試驗顯示：在兩相(尤其是氣-液)界面上，確實存在著一個縮小表面積表面緊縮力，它垂直于界面邊界，指向界面內(nèi)部并與界面相切。/10/10第9頁第9頁1.2 表面

3、張力（surface tension） 沿著與界面相切方向，垂直作用于界面上任意單位長度線段上界面緊縮力稱為界面張力(接觸兩相之一為氣體，稱為表面張力)。用 表示。單位是Nm-1。/10/10第10頁第10頁1.3 表面功（surface work） 溫度、壓力和構(gòu)成恒定期，可逆地使表面增長，所需要對體系作功，稱為表面功。用公式表示為：百分比系數(shù) ，它在數(shù)值上等于T，P及構(gòu)成恒定條件下，可逆地增長單位表面積，環(huán)境必須對體系做非膨脹功。當表面擴展完畢時，環(huán)境對系統(tǒng)所做表面功轉(zhuǎn)化為表面分子能量，因此表面分子比內(nèi)部分子含有更高能量。/10/10第11頁第11頁1.4 比表面能于是 依據(jù)熱力學(xué)原理：

4、物理意義：一定溫度、壓力、構(gòu)成時，可逆地增長單位表面積所引起系統(tǒng)Gibbs自由能增長值（也就是單位表面積上分子比相同數(shù)量內(nèi)部分子超出 Gibbs自由能稱為比表面Gibbs自由能或簡稱比表面能）。單位為Jm-2。/10/10第12頁第12頁1.5 表面張力與比表面能關(guān)系 對于試驗1，假如在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生重力F (W1+W2)g與總表面緊縮力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時/10/10第13頁第13頁1.5 表面張力與比表面能關(guān)系 若金屬絲在重力 F 作用下，可逆地向下移動dx距離，考慮到肥皂膜有正反兩面，則增大面積為： dA=2Ldx此可逆過程環(huán)境

5、對體系所作表面功:于是 r/10/10第14頁第14頁1.5 表面張力與比表面能關(guān)系注意： 2、比表面能與表面張力都是強度性質(zhì)，其值與物質(zhì)種類、共存另一相性質(zhì)以及溫度等原因相關(guān)。 1、比表面能與表面張力數(shù)值相等，量綱也一樣（ ），但物理意義不同。/10/10第15頁第15頁1.6 影響表面張力原因（1）物質(zhì)本性 (P314表13.2)普通化學(xué)鍵越強，表面張力越大。 （2）共存另一相性質(zhì) (P314表13.2)r(金屬鍵) r(離子鍵) r(極性共價鍵) r(非極性共價鍵)/10/10第16頁第16頁1.6 影響表面張力原因（4）壓力 表面張力普通隨壓力增長而下降。由于壓力增長，氣相密度增長，表

6、面分子受到力差略有減小。 式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k = 2.210-7 JK-1 ，Tc為臨界溫度。Vm2/3 = k（Tc - T - 6.0）Ramsay和Shields提出r 與T經(jīng)驗式: 溫度升高，表面張力下降。（3）溫度：/10/10第17頁第17頁1.7 表面熱力學(xué)基本公式由此可得： 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增rdA項即：/10/10第18頁第18頁1.7 表面熱力學(xué)基本公式 廣義比表面自由能定義： 狹義比表面自由能定義：是保持相應(yīng)特性變量和構(gòu)成不變情況下，增長單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)增長值。/10/10第19頁第19頁13.2 彎曲表面附

7、加壓力2.1 彎曲表面附加壓力 P = Ps =0水平面/10/10第20頁第20頁2.1 彎曲表面附加壓力凸曲面剖面圖/10/10第21頁第21頁2.1 彎曲表面附加壓力凹曲面/10/10第22頁第22頁2.2 楊-拉普拉斯公式普通式：特殊式（對球面R1= R2= R）：18Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間關(guān)系式：凸面R取正值，凹面R取負值。故凸面Ps 0，凹面Ps 0,凹曲面， R 0，R 越小，液滴蒸汽壓 Pr 越高對凹面，R(l-gCos+l-s)，則液體能在固體上鋪展此時接觸角90，稱液體對固體潤濕；若=0，則稱液體對固體完全潤濕。 假如s-g 90，稱液體對固

8、體不潤濕；若= 180，則稱液體對固體完全不潤濕。/10/10第35頁第35頁3.2 鋪展系數(shù) 等溫、等壓條件下，單位面積液固界面取代了單位面積氣固界面并產(chǎn)生了單位面積氣液界面，這過程表面自由能改變值負值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S0，闡明液體能夠在固體表面自動鋪展。/10/10第36頁第36頁3.3 毛細管現(xiàn)象剖面圖 當高出液體所產(chǎn)生靜壓力與附加壓力相等時，管內(nèi)外液體達到平衡。/10/10第37頁第37頁 3.3 毛細管現(xiàn)象設(shè)毛細管半徑為R,毛細管內(nèi)液體曲面半徑為R,則：平衡時R=R / cos/10/10第38頁第38頁 3.3 毛細管現(xiàn)象解釋：鋤地保墑/10/10第39頁第39頁13.4

9、 溶液表面吸附溶液表面吸附：正吸附：負吸附：/10/10第40頁第40頁4.1 Gibbs吸附公式 單位面積表面層中，所含溶質(zhì)物質(zhì)量比相同數(shù)量溶劑本體溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)量超出值叫做溶質(zhì)在表面層吸附量或表面超量。用表示。與a、關(guān)系為：Gibbs吸附公式/10/10第41頁第41頁4.2 正吸附與負吸附 2.d/da20，增長溶質(zhì)濃度使表面張力升高，G 為負值，是負吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。 3.d/da20，增長溶質(zhì)濃度表面張力不變，G為0，無吸附。表面層中溶質(zhì)濃度與本體濃度相同。 1.d/da20，增長溶質(zhì)濃度使表面張力下降，G 為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度不小于本體濃度。/1

10、0/10第42頁第42頁4.3 飽和吸附大量試驗顯示/10/10第43頁第43頁 4.3 飽和吸附 依據(jù)試驗，脂肪酸在水中濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它碳氫鏈長度也無關(guān)。 這表明吸附已達到飽和，并且脂肪酸分子是定向(縱向）排列：羧基向水，碳氫鏈向空氣。/10/10第44頁第44頁4.3 飽和吸附 依據(jù)這種緊密排列形式，能夠估算每個分子橫截面積S式中N為阿伏加德羅常數(shù)，G 本來是表面過剩，當達到飽和吸附時,G能夠作為單位表面上溶質(zhì)物質(zhì)量。/10/10第45頁第45頁13.7 表面活性劑及其作用無機鹽醇、醛、羧酸肥皂等試驗顯示：/10/10第46頁第46頁7

11、.1 表面活性物質(zhì) 能使水表面張力明顯減少物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì) 表面活性物質(zhì)通常含有親水極性基團和憎水非極性碳鏈或碳環(huán)即含有兩親性。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)非極性成份愈大，表面活性也愈大。問：表面活性劑加入液體中后產(chǎn)生正或負吸附？正問：非表面活性劑加入液體中后產(chǎn)生正或負吸附？負 能使水表面張力明顯升高物質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。/10/10第47頁第47頁7.2 表面活性劑分類表面活性劑通常按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類： /10/10第48頁第48頁7.2 表面活性劑分類慣用表面活性劑：/10/10第49頁第49頁7.2 表面活性劑分類陽離子表面活性劑R-N

12、H2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3/10/10第50頁第50頁7.2 表面活性劑分類兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3/10/10第51頁第51頁7.2 表面活性劑分類R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇

13、聚氧乙烯醚/10/10第52頁第52頁7.3 表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率 使水表面張力明顯減少所需要表面活性劑濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑效率愈好。表面活性劑有效值 能夠把水表面張力減少到最小值。顯然，能把水表面張力降得愈低，表面活性劑有效值越低，該表面活性劑效率越高。 表面活性劑效率與有效值在數(shù)率值上經(jīng)常是相反。比如，當憎水基團鏈長增長時，效率提升而有效值減少。/10/10第53頁第53頁7.4 膠束(micelle)/10/10第54頁第54頁7.4 膠束(micelle)/10/10第55頁第55頁7.4 膠束(micelle)/10/10第56頁第56頁7.4 膠束(

14、micelle)/10/10第57頁第57頁7.4 膠束(micelle) 表面活性劑在水中，伴隨濃度增大，表面上匯集活性劑分子形成定向排列成緊密單分子層，多出分子在體相內(nèi)部也三三兩兩以憎水基互相靠攏，匯集在一起形成膠束，開始形成膠束最低濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC /10/10第58頁第58頁7.5 表面活性劑主要作用（1）潤濕作用 比如，要使農(nóng)藥潤濕帶蠟植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 假如要制造防雨布，就要在表面涂憎水表面活性劑，使接觸角不小于90。/10/10第59頁第59頁7.5 表面活性劑主要作用（2）增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在

15、水中溶解度大大增長，稱為增溶作用。 增溶作用與普通溶解概念是不同，增溶苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度增大，而整個溶液依數(shù)性改變不大。/10/10第60頁第60頁7.5 表面活性劑主要作用（3）乳化作用 一個或幾種液體以不小于10-7m直徑液珠分散在另一不相混溶液體之中形成粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。依據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)不同能夠形成以水為連續(xù)相水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需加入另一個表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中分散相和分散介質(zhì)分開。比如原油中需要加入

16、破乳劑將油與水分開。/10/10第61頁第61頁7.5 表面活性劑主要作用 簡樸乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在液相稱為外相。 水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出原油。/10/10第62頁第62頁7.5 表面活性劑主要作用檢查水包油型乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍.闡明水是連續(xù)相加入油溶性染料紅色蘇丹，.闡明油是不連續(xù)相/10/10第63頁第63頁7.5 表面活性劑主要作用(4)洗滌作用 洗滌劑中通常要加入各種輔助成份，既要增

17、長對被清洗物體潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功效。 其中占主要成份表面活性劑去污過程可用示意圖闡明：A.水表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。/10/10第64頁第64頁7.5 表面活性劑主要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被清除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。/10/10第65頁第65頁7.5 表面活性劑主要作用 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。選擇適當捕集劑，使它親水基團只吸在礦砂表面，憎水基朝向水。（5）浮游選礦 當?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產(chǎn)生憎水性。攪拌并從池

18、底鼓氣，礦砂會附在氣泡上一起升到液面，搜集并滅泡濃縮，從而達到富集目的。不含礦石泥砂、巖石留在池底，定期清除。/10/10第66頁第66頁作業(yè)P399400習(xí)題 1、6、10/10/10第67頁第67頁 13.8 固體表面吸附 因為固體表面原子受力不對稱，它能夠吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降；又因為表面結(jié)構(gòu)不均勻，不同部位吸附和催化活性不同。/10/10第68頁第68頁8.1 吸附劑和吸附質(zhì) 當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附氣體稱為吸附質(zhì)。慣用吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。/10/10第69頁第69頁8.2 物理吸附與化學(xué)吸附含有下列特點吸附稱為物理吸附： 1.

19、 吸附力是由固體和氣體分子之間范德華引力產(chǎn)生，普通比較弱。 2. 吸附熱較小，靠近于氣體液化熱，普通在幾種kJ/mol下列。 3. 吸附無選擇性，任何固體能夠吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。/10/10第70頁第70頁8.2 物理吸附與化學(xué)吸附4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都不久。5. 吸附能夠是單分子層，也能夠是多分子層。 6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度升高而變快。 總之：物理吸附僅僅是一個物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵生成與破壞，也沒有原子重排等。/10/10第71頁第71頁8.2 物理吸附與化學(xué)吸附含有下列特點吸附稱為化學(xué)吸附： 1. 吸附力是吸附劑與吸附質(zhì)分子

20、之間產(chǎn)生化學(xué)鍵力，普通較強。 2. 吸附熱較高，靠近于化學(xué)反應(yīng)熱，普通在40kJ/mol以上。 3. 吸附有選擇性，固體表面活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。/10/10第72頁第72頁8.2 物理吸附與化學(xué)吸附4. 吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是單分子層。6. 吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。 總之：化學(xué)吸附相稱于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新特性吸取帶。/10/10第73頁第73頁8.3 吸附量表示 吸附量通常有兩種表示辦法：(2)單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體物質(zhì)量。(1)單位質(zhì)量吸附劑所

21、吸附氣體體積。體積通常換算成原則情況(STP)/10/10第74頁第74頁8.4 吸附曲線 對于一定吸附劑與吸附質(zhì)體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力函數(shù)，即： 固定一個變量，反應(yīng)另外兩個變量之間關(guān)系曲線，稱吸附曲線。例：(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。/10/10第75頁第75頁8.4.1 吸附等溫線類型 吸附等溫線能夠反應(yīng)吸附劑表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間互相作用等相關(guān)信息。 常見吸附等溫線有下列5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時飽

22、和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)壓力)/10/10第76頁第76頁8.4.1 吸附等溫線類型()在2.5nm下列微孔吸附劑上吸附等溫線屬于這種類型。比如78K時N2在活性炭上吸附及水和苯蒸汽在分子篩上吸附。/10/10第77頁第77頁8.4.1 吸附等溫線類型() 吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓靠近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。常稱為S型等溫線。 /10/10第78頁第78頁8.4.1 吸附等溫線類型() 當吸附劑和吸附質(zhì)互相作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上吸附。這種類型較少見。/10/10第79頁第79頁8.4.1 吸附等溫線類型()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這

23、種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。比如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上吸附屬于這種類型。/10/10第80頁第80頁8.4.1 吸附等溫線類型()發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。比如373K時，水汽在活性炭上吸附屬于這種類型。/10/10第81頁第81頁8.4.2 吸附等壓線/10/10第82頁第82頁8.4.2 吸附等量線/10/10第83頁第83頁8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式過程引入了幾種主要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層；(4) 吸附平衡是動態(tài)平衡。(2) 固體表面是均勻；(3) 被吸附

24、分子之間無互相作用；/10/10第84頁第84頁8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式設(shè)：表面覆蓋率 = 已被吸附質(zhì)覆蓋固體表面積/固體總表面積則空白表面率為(1 - )v(吸附)=k1p( 1-)v(脫附)=k-1達到平衡時，吸附與脫附速率相等。v(吸附)=k1p(1-) v(脫附)=k-1=/10/10第85頁第85頁k1p (1 - ) = k-1 設(shè)a = k1/k-1得 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a 稱為吸附系數(shù)，它大小代表了固體表面吸附氣體能力強弱程度。8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式/10/10第86頁第86頁8.5 Langmuir單分子層吸附等

25、溫式以對p 作圖得：ap apn ap ap /10/10第87頁第87頁8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式1.當p很小，或吸附很弱時，ap1， =1，與 p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，pn，n介于0與1之間。ap apn ap ap /10/10第88頁第88頁8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式 這是Langmuir吸附公式又一表示形式。用試驗數(shù)據(jù)，以P/VP作圖得始終線。重排后可得：將=V/Vm代入Langmuir吸附公式從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層氣體體積Vm。/10/10第89頁第89頁8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量

26、Vm是一個主要參數(shù)。有了Vm從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑總表面積 S 和比表面 A 。/10/10第90頁第90頁8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式能夠表示為：/10/10第91頁第91頁8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra = rd/10/10第92頁第92頁8.5 Langmuir單分子層吸附等溫式兩式聯(lián)立解得A，B分別為：對i種氣體混合吸附Lngmuir吸附公式為：/10/10第93頁第93頁8.5 La

27、ngmuir單分子層吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻，其實大部分表面是不均勻。3.在覆蓋度 較大時，Langmuir吸附等溫式不合用。Langmuir吸附等溫式缺點：/10/10第94頁第94頁8.6 Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n 是與溫度、體系相關(guān)常數(shù)。x：吸附氣體質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n 是與溫度、體系相關(guān)常數(shù)。Freundlich吸附公式對 q 合用范圍比Langmuir公式要寬。廣泛用于物理吸附、化學(xué)吸附、溶液吸附。/10/10第95頁第95頁8.7 BET公式 由Brunaue

28、r-Emmett-Teller三人提出多分子層吸附公式簡稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻觀點，但他們認為吸附是多分子層。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層吸附熱靠近與凝聚熱。 在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。/10/10第96頁第96頁8.7 BET公式 式中有兩個常數(shù)為 c 和 Vm，c是與吸附熱相關(guān)常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體體積。P 和 V 分別為吸附時壓力和體積，ps是試驗溫度下吸附質(zhì)飽和蒸汽壓。/10/10第97頁第97頁8.7 BET公式為了使用以便，將二常數(shù)公式改寫為：用試驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm能夠計算吸附劑表面積：Am是吸附質(zhì)分子截面積，要換算到原則狀態(tài)(STP)。/10/10第98頁第98頁8.7 BET公式為了計算以便起見，二常數(shù)公式