物理化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、物理化學(xué)多媒體教學(xué)課件第11章 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)Chapter 11Elementary Structure Chemistry /10/10第1頁第1頁第十一章 結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ) 11.1 分子軌道理論 11.2 共軛分子結(jié)構(gòu)與HMO法 11.3 配位化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 11.4 次級(jí)鍵及分子自組裝 11.5 晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì) /10/10第2頁第2頁11.1 分子軌道理論 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì) 分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第3頁第3頁 薛定諤方程1. 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)/10/10第4頁第4頁變分法解薛定諤方程變分原理：對(duì)于任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)設(shè)0 ,1, 2，構(gòu)成一正交、歸一完全函數(shù)組，其能量

2、依次增長，1. 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)/10/10第5頁第5頁用線性變分法解 薛定諤方程得到:,是氫原子基態(tài)波函數(shù)。 S為重疊積分，或簡稱S積分 當(dāng)R=0時(shí)，S=1;當(dāng)當(dāng)R為其它數(shù)值時(shí)，S數(shù)值可通過詳細(xì)計(jì)算得到1. 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)/10/10第6頁第6頁 a稱為庫侖積分，又稱a積分，它近似等于氫原子基態(tài)能量EH。 b 稱為互換積分，或稱 b 積分，它與 和 重疊程度相關(guān)，在分子核間距條件下，b 為負(fù)值。 1. 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)/10/10第7頁第7頁 H2+結(jié)構(gòu)計(jì)算值:R=132pm, E1=170.8kJ mol-1試驗(yàn)值：R=106pm, De=269.0kJ mol-1理論成功之處：共價(jià)鍵本

3、質(zhì)1. 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)/10/10第8頁第8頁1. 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)/10/10第9頁第9頁H2+分子軌道等值線示意圖1. 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)/10/10第10頁第10頁電子云分布差值圖1成鍵作用能量吸引與排斥1. 結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵本質(zhì)/10/10第11頁第11頁簡樸分子軌道理論分子軌道概念分子軌道i分子中單電子波函數(shù)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第12頁第12頁分子軌道形成如：H2+分子軌道能夠近似地用原子軌道線性組合(LCAO)軌道數(shù)目不變成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道為了有效地構(gòu)成構(gòu)成份子軌道，參與構(gòu)成該分子軌道 原子軌道必須滿足能量高下相近、軌道最大重疊、對(duì)稱性匹配三個(gè)條件。2.

4、分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第13頁第13頁 對(duì)稱性匹配決定著原子軌道是否能組合成成鍵軌道 能量相近、最大重疊兩個(gè)條件影響組合效率2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第14頁第14頁分子軌道分類和分布特點(diǎn) 按照分子軌道沿鍵軸分布特點(diǎn),分子軌道可分為3類（1） s 軌道和 s 鍵特點(diǎn)：沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱。構(gòu)成：s-s, s-p, pz-pz2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第15頁第15頁表示符號(hào)電子和鍵2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第16頁第16頁（2） p 軌道和p 鍵特點(diǎn)：通過鍵軸有一個(gè)節(jié)面。構(gòu)成：p-p, p-d表示符號(hào)：p 電子和p

5、鍵2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第17頁第17頁（3） d 軌道和d 鍵特點(diǎn)：通過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面。鍵級(jí)概念對(duì)于定域鍵：2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第18頁第18頁（1）分子軌道能級(jí)高下原子軌道能級(jí)原子軌道重疊第二周期同核雙原子分子價(jià)層分子軌道能級(jí)順序?yàn)橥穗p原子分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第19頁第19頁s-p混雜: 原子軌道2s分子軌道2s2s*原子軌道2pz分子軌道2pz2pz*s-p混雜形成新分子軌道s-p混雜后分子軌道能級(jí)順序?yàn)?B2 ;C2 ;N2)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第20頁第20頁 依據(jù)分

6、子軌道能級(jí)順序，就能夠按泡利原理、能量最低原理和洪德規(guī)則排出分子在基態(tài)時(shí)電子組態(tài)。分子F2價(jià)電子組態(tài)鍵級(jí)=1分子O2價(jià)電子組態(tài)鍵級(jí)=2. .OO. .（2）同核雙分子結(jié)構(gòu)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第21頁第21頁分子 N2價(jià)電子組態(tài)鍵級(jí)=32.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第22頁第22頁（3） 異核雙原子分子CO分子價(jià)層電子組態(tài)：和N2分子是等電子分子:C O:2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第23頁第23頁NO分子價(jià)層電子組態(tài)：鍵級(jí)=2.52.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第24頁第24頁1987年，F(xiàn)urchgott發(fā)覺哺乳動(dòng)物血

7、管內(nèi)皮細(xì)胞能合成內(nèi)源性NO以來，NO生理和病理作用日益受到人們注重。許多研究表明：NO是一個(gè)主要細(xì)胞內(nèi)信使和新神經(jīng)遞質(zhì)，又是效應(yīng)分子。它介導(dǎo)并調(diào)整各種生理機(jī)制，在呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、炎癥和免疫反應(yīng)中其著主要作用。2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第25頁第25頁HF分子價(jià)層電子組態(tài)2.分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu) /10/10第26頁第26頁11.2 共軛分子結(jié)構(gòu)與HMO法丁二烯離域大鍵HMO法處理 離域鍵和共軛效應(yīng) /10/10第27頁第27頁共軛體系與共軛效應(yīng)共軛體系- 共軛體系：分子中含有交替排列雙鍵和單鍵。如 丁二烯、苯、萘等。p- 共軛體系：CH2=CHCl、酰胺等。共軛

8、效應(yīng)：鍵長平均化；整體性；比相應(yīng)非共軛分子穩(wěn)定。1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第28頁第28頁HMO法要點(diǎn)：（1）由于電子在原子核和鍵所形成整個(gè)分子骨架中運(yùn)動(dòng)，能夠?qū)㈡I和鍵分開處理。（2）共軛分子含有相對(duì)不變鍵骨架，而電子狀態(tài)決定分子性質(zhì)。（3）對(duì)每個(gè)電子k 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用k描述，其 薛定諤方程為1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第29頁第29頁 （1）CH2=CHCH=CH2 分子中，參與形成大 鍵體系C原子各奉獻(xiàn)一個(gè)p軌道 ，互相平行，按照LCAO-MO形成大 分子軌道丁二烯HMO法處理1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第30頁第30頁（2）依據(jù)線性變分原理，

9、得到丁二烯四個(gè)分子軌 道及相應(yīng)能級(jí)下列:丁二烯HMO法處理 1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第31頁第31頁丁二烯HMO法處理由于b 積分是負(fù)值，故1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第32頁第32頁丁二烯HMO法處理（3） 依據(jù)上述結(jié)果，計(jì)算作分子圖。電荷密度第i個(gè)原子上出現(xiàn)電子數(shù)，即等于離域p 鍵中p 電子在第i個(gè)碳原子附近出現(xiàn)概率：碳原子1（C1）上電子密度為同理 :1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第33頁第33頁丁二烯HMO法處理（3） 依據(jù)上述結(jié)果，計(jì)算作分子圖。 鍵級(jí)Pij 原子i 和j 間鍵強(qiáng)度： 同理計(jì)算 :1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10

10、/10第34頁第34頁丁二烯HMO法處理（3） 依據(jù)上述結(jié)果，計(jì)算作分子圖。自由價(jià)Fi 第i個(gè)原子剩余成鍵能力相對(duì)大?。憾《┓肿又懈魈荚幼杂蓛r(jià)為1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第35頁第35頁丁二烯HMO法處理（3） 依據(jù)上述結(jié)果，計(jì)算作分子圖。 丁二烯分子圖:1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第36頁第36頁分子圖應(yīng)用 電荷密度與反應(yīng)位置 電荷密度大親電試劑電荷密度小親核試劑自由價(jià)高自由基 若各原子電荷密度相同，則三種反應(yīng)都在自由價(jià)最高處反應(yīng)。 1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第37頁第37頁分子圖應(yīng)用鍵級(jí)與鍵長 鍵級(jí)較大者鍵長短 丁二烯雙鍵鍵長134.

11、4pm比典型雙鍵鍵長133pm長，而單鍵鍵長146.8pm比典型單鍵鍵長154pm短。證實(shí)HMO法計(jì)算出鍵級(jí)為分?jǐn)?shù)是正確。 1.丁二烯離域大鍵HMO法處理 /10/10第38頁第38頁離域p 鍵離域p 鍵形成條件:成鍵原子共平面（或共曲面），每個(gè)原子 可提供一個(gè)垂直于平面p軌道；電子數(shù)小于參與成鍵原子p軌道總數(shù)2倍。2. 離域鍵和共軛效應(yīng) /10/10第39頁第39頁2. 離域鍵和共軛效應(yīng) /10/10第40頁第40頁共軛效應(yīng)分子鍵長平均化分子反應(yīng)整體性、如丁二烯1,4-加成反應(yīng)比相應(yīng)非共軛分子穩(wěn)定分子導(dǎo)電性、顏色等2. 離域鍵和共軛效應(yīng) /10/10第41頁第41頁肽鍵2. 離域鍵和共軛效應(yīng) /10/10第42頁第42頁11.3 配位化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 配位場(chǎng)理論 - 配鍵與相關(guān)配位化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì) /10/10第43頁第43頁配位化合物（絡(luò)合物）中心金屬原子(M)配位體(L)含有空價(jià)