水分析化學(xué)酸堿滴定法市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、水質(zhì)分析化學(xué)解說(shuō)人:吳亞坤第1頁(yè)第1頁(yè)第三章 酸堿滴定法3.1 酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)3.2 酸堿溶液H+濃度計(jì)算3.3 酸堿批示劑3.4 酸堿滴定曲線和批示劑選擇3.5 終點(diǎn)誤差3.6 酸堿滴定法應(yīng)用3.7 水中堿度和酸度第2頁(yè)第2頁(yè)3-1 水溶液中酸堿平衡 酸給出質(zhì)子后,轉(zhuǎn)化成它共軛堿;堿接受質(zhì)子后，轉(zhuǎn)化成它共軛酸。因此，因一個(gè)質(zhì)子得失而互相轉(zhuǎn)變每一對(duì)酸堿，稱(chēng)為共軛酸堿對(duì)。比如：一.酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義和共軛酸堿對(duì)質(zhì)子理論定義： 但凡能給出質(zhì)子物質(zhì)是酸， 能接受質(zhì)子物質(zhì)是堿。酸(HB) 質(zhì)子 (H+) + 堿(B-)/10/10第3頁(yè)第3頁(yè)HA = H+ A（共軛酸） （共軛堿）比如共軛

2、酸堿對(duì): HAcAc-、HFF-、 NH4ClNH3、H2CO3HCO3、 HCO3CO32、H2PO4HPO42等。/10/10第4頁(yè)第4頁(yè)2酸堿平衡與平衡常數(shù) 酸堿強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力強(qiáng)弱。在共軛酸堿對(duì)中，假如酸越易于給出質(zhì)子,則酸性越強(qiáng),其共軛堿堿性就越弱。慣用酸堿離解常數(shù)Ka和Kb大小，定量地闡明酸堿強(qiáng)弱程度。共軛酸堿對(duì)Ka和Kb有下列關(guān)系：KaKb= Kw = 10-14 (25) 或 pKa+ pKb = pKw = 14多元酸或多元堿(如三元酸)Ka和Kb關(guān)系：Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = Kw/10/10第5頁(yè)第5頁(yè) 平衡濃度:反應(yīng)平衡時(shí)

3、,水溶液中溶質(zhì)某種型體實(shí)際濃度,用c()表示. 二.分布系數(shù)和分布曲線 分析濃度(量濃度,總濃度):平衡型體濃度之和,用c表示。/10/10第6頁(yè)第6頁(yè) 當(dāng)共軛酸堿對(duì)處于平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中存在著H+ 和不同酸堿形式。 某一存在形式平衡濃度占總濃度分?jǐn)?shù),即為該存在形式分布系數(shù)，以表示。 不同pH值時(shí)酸堿存在形式分布 當(dāng)溶液pH值發(fā)生改變時(shí),平衡隨之移動(dòng),以致酸堿存在形式分布情況也發(fā)生改變。 分布系數(shù)與溶液pH值間關(guān)系曲線稱(chēng)為分布曲線。/10/10第7頁(yè)第7頁(yè)設(shè): HAc 分布系數(shù)為1 ; Ac-分布系數(shù)為0 ；則： HAc 在水溶液中以HAc和Ac- 兩種形式存在，它們平衡濃度分別為HAc和Ac

4、- ，則總濃度(分析濃度)： HA=H+A- c = HAc + Ac- 以對(duì)pH作圖1. 一元酸:以醋酸(HAc)為例1= = HAc H+c H+ + Ka 0= = Ac- Kac H+ + Ka /10/10第8頁(yè)第8頁(yè)一元弱酸HAc 分布系數(shù)與pH關(guān)系曲線:分布曲線討論：1.0 +1= 12. pH = pKa 時(shí),0 = 1= 0.53. pH pKa 時(shí), Ac- 為主要形式/10/10第9頁(yè)第9頁(yè)2. 二元酸: 以草酸(H2C2O4)為例2= = H2C2O4 H+2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2 1= = HC2O4 Ka1H+ c H+2 + Ka1H+ +

5、 Ka1Ka2 -0= = C2O4 Ka1Ka2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2 2-/10/10第10頁(yè)第10頁(yè)二元弱酸(草酸)分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線2. 二元酸: 以草酸(H2C2O4)為例/10/10第11頁(yè)第11頁(yè)3. 三元酸:以H3PO4為例 分布系數(shù)： 3 2 1 0四種存在形式：/10/10第12頁(yè)第12頁(yè) 分布系數(shù)：3 2 1 0 四種存在形式：3. 三元酸:以H3PO4為例/10/10第13頁(yè)第13頁(yè) 分布系數(shù)：3 2 1 0 四種存在形式：3. 三元酸:以H3PO4為例/10/10第14頁(yè)第14頁(yè)2.2酸堿溶液pH計(jì)算 質(zhì)子平衡（PBE） ：酸堿平衡后，

6、得質(zhì)子后產(chǎn)物所取得質(zhì)子與失去質(zhì)子后產(chǎn)物所失去質(zhì)子物質(zhì)量必定相等。 零水準(zhǔn)法：先選擇大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移物質(zhì)作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（零水準(zhǔn)），通常選擇原始酸堿組分，然后由溶液中反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)子得失相等關(guān)系直接列出PBE。/10/10第15頁(yè)第15頁(yè)例：在濃度為C NaNH4HPO4溶液中：得質(zhì)子后產(chǎn)物 H3O+ H2PO4- H3PO4 H+ 2 H+ H+ 零水準(zhǔn)(原始組份) H2O NH4+ HPO42- 失質(zhì)子后產(chǎn)物 OH- NH3 PO43-（Na+不產(chǎn)生質(zhì) 子轉(zhuǎn)移 ）PBE：H3O+ +H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43- /10/10第16頁(yè)第16頁(yè)1.一元弱酸

7、堿水溶液中pH計(jì)算 pH值可通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定，如電勢(shì)法，pH計(jì)等；或代數(shù)法進(jìn)行計(jì)算。代數(shù)法環(huán)節(jié)：（1）列出平衡關(guān)系式 如PBE （2）代入平衡常數(shù)表示式，解方程組 （3）將準(zhǔn)確式化簡(jiǎn)ka/10/10第17頁(yè)第17頁(yè)/10/10第18頁(yè)第18頁(yè)/10/10第19頁(yè)第19頁(yè)/10/10第20頁(yè)第20頁(yè) /10/10第21頁(yè)第21頁(yè) /10/10第22頁(yè)第22頁(yè)2. 多元弱酸溶液：對(duì)于濃度為C H2CO3溶液質(zhì)子條件PBE ： H+ = OH- + HCO3- + 2CO3 2- 作近似處理： 多元弱酸Ka1 Ka2，能夠忽略第二級(jí)解離，近似為一元弱酸處理： 若C/Ka1 105， 則：H2CO3 C

8、CKa1 10KW， 則： CKa1 +KW CKa1得： H+=(C ka1) 1/2 多元弱酸計(jì)算最簡(jiǎn)式/10/10第23頁(yè)第23頁(yè)3. 強(qiáng)酸溶液：對(duì)于濃度為C 一元強(qiáng)酸溶液當(dāng)強(qiáng)酸濃度C不是太小時(shí)，忽略水解離：最簡(jiǎn)式: H+ = C酸當(dāng)強(qiáng)酸濃度太小, C10-8時(shí)，主要是水解離: H+10-7 如C酸10-8時(shí), 不也許pH=8，溶液變成堿性。 /10/10第24頁(yè)第24頁(yè)4. 兩性物質(zhì)：如NaHCO3準(zhǔn)確式：H+=(Ka2HA-+Kw)/(1+ HA- /Ka1) 1/2近似處理：也是三個(gè)條件： 因Ka1 Ka2 ，酸堿解離都很小，以C代替HA- CHA- Ka2 10KW時(shí)忽略水解離

9、C/Ka1 10，略去根式內(nèi)分母中1 最簡(jiǎn)式： H+= (KaKa2 )1/2/10/10第25頁(yè)第25頁(yè)弱酸及其共軛堿混合液：如HAcNaAc 這實(shí)質(zhì)是一個(gè)酸堿緩沖溶液，當(dāng)CHAc、CAc-不是太小，普通 0.1mol.L-1時(shí)，能夠用最簡(jiǎn)式:H+= KaCHA/CA-= KanHA/nA-切記最簡(jiǎn)式及使用條件并純熟利用。對(duì)準(zhǔn)確式應(yīng)能理解。例：計(jì)算0.10 mol.L-1 NaCN溶液pH，已知HCNKa=6.210-10。解： NaCN為一元弱堿，Kb =Kw/ Ka =(1.0 10-14)/(6.210-10)= 10-4.79 C/ Kb =0.10/ 10-4.79 105; CK

10、b 10 Kw/10/10第26頁(yè)第26頁(yè) 可按最簡(jiǎn)式計(jì)算OH-=(C kb) 1/2 = (0.10 10-4.79 )1/2= 10-2. 90pOH = -lg(10-2.90) = 2.90; pH =14.00-pOH = 11.10例：計(jì)算總濃度為0.100molL-1H2SO4 溶液pH，已知pKa2 =2. 0。 解1： H2SO4 HSO4- + H+ Ka1 第一步完全解離 HSO4- H+ + SO42- Ka2 第二步解離平衡/10/10第27頁(yè)第27頁(yè)得質(zhì)子后產(chǎn)物: H3O+H+ +H+零水準(zhǔn)(原始組份) : H2SO4 H2O -H+ -2H+ -H+ 失質(zhì)子后產(chǎn)物

11、: HSO4- SO42- OH- H+H+PBE : H+ = HSO4- + 2SO42- + OH- 又 HSO4- =c(H2SO4)SO42- H+ = c(H2SO4) + SO42- + OH-溶液為酸性，OH- 很小，略去；又HSO4-可視為一元弱酸， SO42-可視為一元弱酸根依據(jù)分布系數(shù)，得：第四章 酸堿滴定法/10/10第28頁(yè)第28頁(yè)HSO4- 得 H+ = 0.108 pH = 0.96SO42- = c(H2SO4) Ka2/(H+ +Ka2)H+ c(H2SO4) +SO42- 代入Ka2值, 展開(kāi), H+2 + (0.01-0.100) H+ 0.2000.01

12、0 = 0解之，得H+ = 0.108 pH = 0.96/10/10第29頁(yè)第29頁(yè)解2： 酸中忽略水解離 。 HSO4- H+ + SO42- Ka2 C平/ molL-1 0.100 x 0.100+x x (0.100+x ) x / (0.100 x ) = Ka2 = 0.010解之，x = 0.008展開(kāi)，x2 + 0.110 x 0.010 = 0 ； 解之，x = 0.008 得 H+ = 0.108 pH = 0.96/10/10第30頁(yè)第30頁(yè)2.3 酸堿緩沖溶液緩沖作用：向溶液中加入少許酸或堿，或由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生少許酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂專(zhuān)芤核岫榷寄芑颈３植蛔?，這

13、種作用稱(chēng)為緩沖作用。緩沖溶液：含有緩沖作用溶液。緩沖溶液普通緩沖溶液： 弱酸及其共軛堿（弱堿及其共軛酸）所構(gòu)成，如HAc-Ac-， NH4+-NH3等，用于控制溶液酸堿度。 由兩性物質(zhì)或共軛酸堿對(duì)構(gòu)成，用作測(cè)量pH參考溶液.原則酸堿緩沖溶液：/10/10第31頁(yè)第31頁(yè)緩沖溶液緩沖作用普通是由濃度較大弱酸及其共軛堿所構(gòu)成，如HAc-Ac-, NH4+-NH3等，含有抗外加酸堿、抗稀釋作用。高濃度強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液（pH12）也含有一定緩沖能力，它們含有抗外加酸堿作用，但不抗稀釋作用。/10/10第32頁(yè)第32頁(yè)一、*緩沖溶液pH計(jì)算 例：弱酸HA及其共軛堿A-（NaA）構(gòu)成緩沖溶液MBE：HA+A

14、-=cHA + cA-，. (a) Na+= cA- (b) CBE：H+ + Na+ = OH- + A- . (c)由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- 依據(jù)物料平衡： 依據(jù)電荷平衡：/10/10第33頁(yè)第33頁(yè)由弱酸解離平衡式得：由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- (1)準(zhǔn)確式/10/10第34頁(yè)第34頁(yè)當(dāng)pH8時(shí)，忽略式（1）中H+：當(dāng)cA- H+OH-， cHA OH-H+： 討論：/10/10第35頁(yè)第35頁(yè)式（4）取負(fù)對(duì)

15、數(shù)，得：(5)最簡(jiǎn)式例 計(jì)算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1NH3緩沖溶液pH？（已知NH3Kb=1.810-5）解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，濃度較大，用最簡(jiǎn)式(5)計(jì)算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56Notes：Ka正確選擇、共軛酸堿對(duì)相應(yīng)濃度/10/10第36頁(yè)第36頁(yè)二、緩沖指數(shù)與緩沖容量1緩沖指數(shù)意義：使1L溶液pH值增長(zhǎng)（或減少）dpH單位時(shí)所需強(qiáng)堿（或強(qiáng)酸）dc mol 量。越大，溶液緩沖能力也越大。/10/10第37頁(yè)第37頁(yè)緩沖指數(shù)含有加合性，以HA-A-緩沖體系溶液為例，緩沖液為H+，OH-及HA（或A-)三者和。

16、即 =H+ +OH- +HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAA-C總 對(duì)于強(qiáng)酸控制溶液pH時(shí),可認(rèn)為 =2.3H+/10/10第38頁(yè)第38頁(yè) 對(duì)于強(qiáng)堿控制緩沖體系,可認(rèn)為 =2.3OH- 對(duì)于弱酸(弱堿)緩沖體系,可認(rèn)為 =2.3HAA-C總 由此可見(jiàn)：（1）與酸堿總濃度相關(guān)，總濃度越大，值越大；（2）還與酸堿分布分?jǐn)?shù)相關(guān)，當(dāng)HA=A- =0.5時(shí)（ HA:A-=1:1 ），也就是HA=A-，值最大。 最大=0.58 C總/10/10第39頁(yè)第39頁(yè)2緩沖范圍 對(duì)于弱酸（弱堿）及其共軛堿（酸）構(gòu)成緩沖體系，由于當(dāng)HA=A- =0.5時(shí)（ HA:A-=1:1 ），也就是HA=A-， 值最

17、大。 而HA:A-比離1:1越遠(yuǎn)，緩沖指數(shù)越小。因而緩沖溶液緩沖作用都有一個(gè)有效pH范圍。這個(gè)有效pH緩沖范圍大約在pKa兩側(cè)各一個(gè)pH單位之內(nèi)，即 pH= pKa1/10/10第40頁(yè)第40頁(yè)3緩沖容量 = C =pH 即在要求改變pH值下（pH）所需加入酸堿量。/10/10第41頁(yè)第41頁(yè)三、原則緩沖溶液用來(lái)校正pH計(jì)，在一定溫度下有準(zhǔn)確pH值溶液，其pH值由試驗(yàn)測(cè)定。理論上計(jì)算這類(lèi)溶液pH值時(shí)，必須考慮離子強(qiáng)度影響。/10/10第42頁(yè)第42頁(yè)四、主要緩沖溶液緩沖溶液選擇原則：緩沖溶液對(duì)測(cè)量過(guò)程應(yīng)沒(méi)有干擾；所需控制pH應(yīng)在緩沖溶液緩沖范圍內(nèi)；假如緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成，所選緩沖溶

18、液pKa值應(yīng)盡也許與所需控制pH一致，即，pKa pH。參見(jiàn)附錄有足夠緩沖容量；/10/10第43頁(yè)第43頁(yè)無(wú)污染，價(jià)格廉價(jià)全域緩沖溶液：有很寬pH范圍，普通由幾個(gè)不同pKa（一元或多元酸及其共軛堿）物質(zhì)混合而成。 比如伯瑞坦-羅賓森（Britton-Robinson）是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入不同量氫氧化鈉能夠組成pH范圍很寬緩沖溶液，pH1.811.9；如檸檬酸和磷酸氫二鈉按不同百分比混合，可得pH28。/10/10第44頁(yè)第44頁(yè)3-4 酸堿批示劑（Indicator） 一、 酸堿批示劑作用原理酸堿指示劑普通是有機(jī)弱酸或弱堿，它酸式與其共軛堿式含有不同顏色。比如：甲基橙（Me

19、thyl Orange，MO）甲基橙：變色范圍：3.1 4.4橙色變黃色/10/10第45頁(yè)第45頁(yè)酚酞：變色范圍：810，無(wú)色變紅色/10/10第46頁(yè)第46頁(yè)二、批示劑變色范圍對(duì)批示劑HIn：/10/10第47頁(yè)第47頁(yè) 因此批示劑理論變色范圍：pH=pKa 1 比如：甲基橙pKa=3.4，理論上變色范圍應(yīng)當(dāng)是pH=2.44.4間，而實(shí)際變色范圍應(yīng)當(dāng)是pH=3.14.4間。為何？因此批示劑實(shí)際變色范圍與理論變色范圍有一定差距。甲基橙pKa=3.4，理論上變色范圍應(yīng)當(dāng)是pH=2.44.4間，但是人眼對(duì)紅色較敏感，而對(duì)黃色不敏感，實(shí)踐證實(shí)，當(dāng)pH=3.1時(shí)，就能觀測(cè)到明顯得紅色，不要到pH2.

20、4。/10/10第48頁(yè)第48頁(yè)上式中列出慣用酸堿批示劑及其變色范圍，可見(jiàn)：批示劑變色點(diǎn)不正好在pH=7，而隨批示劑KHIn而定，變色范圍普通不小于1pH單位和小于2pH單位，變色范圍內(nèi)顯示過(guò)渡色。 例： pKa 理論范圍 實(shí)際范圍甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6/10/10第49頁(yè)第49頁(yè) 結(jié)論：(1)酸堿批示劑變色范圍取決于批示劑常數(shù)值KHIn ；(2)各種批示劑在變色范圍內(nèi)顯示出過(guò)渡色；(3)批示劑變色間隔不會(huì)不小于2個(gè)pH單位；(4)批示劑

21、加入量影響：適當(dāng)少些顏色明顯，加多 消耗滴定劑。/10/10第50頁(yè)第50頁(yè)酸堿批示劑/10/10第51頁(yè)第51頁(yè)(1)由兩種或兩種以上批示劑混合而成2.混合批示劑 為使批示劑變色范圍變窄，終點(diǎn)時(shí)變色敏銳，可采用混合批示劑?；旌吓緞┦抢妙伾パa(bǔ)作用，使變色范圍變窄。有兩種配制辦法：(2)在某種批示劑中加入一個(gè)惰性染料比如:溴甲酚綠+甲基紅，在pH=5.1時(shí)，甲基紅呈現(xiàn)橙色和溴甲酚綠呈現(xiàn)綠色，兩者互為補(bǔ)色而呈現(xiàn)灰色，這時(shí)顏色發(fā)生突變，變色十分敏銳。比如:中性紅+ 次甲基藍(lán)染料，在pH=7.0時(shí)呈紫藍(lán)色，變色范圍只有0.2個(gè)pH單位左右。 /10/10第52頁(yè)第52頁(yè)3-5酸堿滴定法基本原理1

22、滴定過(guò)程中pH值改變2滴定曲線形狀3滴定突躍4影響滴定突躍原因和批示劑選擇酸堿滴定要求掌握下列內(nèi)容：/10/10第53頁(yè)第53頁(yè)3-5酸堿滴定法基本原理例：0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000 molL-1 HCl (1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時(shí)： 0.1000molL-1鹽酸：H+=0.1000molL-1, pH=1.00 (2)滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 滴定過(guò)程中，加入滴定劑體積為 18.00 mL時(shí)： H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.310-3 molL-1 pH =2.28 加入滴定劑19.98 mL時(shí)(

23、離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴): H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.010-5molL-1 pH =4.30 (一)一元酸堿滴定曲線 1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸/10/10第54頁(yè)第54頁(yè) (4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入滴定劑20.02mL,過(guò)量約半滴: OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)= 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70 (5)滴定過(guò)程中，加入滴定劑體積為22.00 mL時(shí)： OH-=0.1000(22.00-20.00)/(20.00+22.00) =4.510-3 molL-1

24、 pH =11.72(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，加入滴定劑20.00mL H+=10-7 molL-1 , pH =7.0/10/10第55頁(yè)第55頁(yè)討論:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線pH=7/10/10第56頁(yè)第56頁(yè)討論:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線pH=71)滴入18mL,溶液pH改變僅為1.28, 而化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后共0.04mL(約 1滴),溶液pH改變?yōu)?.40(突躍)2)滴定突躍 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，滴定不足0.1%至滴定過(guò)量0.1%（即滴定分?jǐn)?shù)0.9991.001范圍內(nèi)）溶液pH改變，稱(chēng)為滴定突躍；相應(yīng)pH改變范圍，稱(chēng)為滴定突躍范圍，突躍范圍是選擇判斷終點(diǎn)依據(jù)，濃度減小，范圍變窄。滴定突躍隨濃度增大而增大。

25、/10/10第57頁(yè)第57頁(yè)討論:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線pH=73)滴定終點(diǎn)（批示劑變色）4)滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定 相同，但相差不超出0.02mL, 相對(duì)誤差不超出0.1%。5）批示劑選擇原則： 批示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi) pHHInpH或 pHHInpHSP(慣用） （批示劑變色范圍部分或所有落在滴定突躍范圍內(nèi)）/10/10第58頁(yè)第58頁(yè)例：甲基橙（3.14.4）*3.45甲基紅（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mo

26、l/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）/10/10第59頁(yè)第59頁(yè)滴定曲線作用：(1)判斷滴定突躍大??； (2)依據(jù)突躍范圍選擇批示劑；(3)擬定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差/10/10第60頁(yè)第60頁(yè) 討論：滴定終點(diǎn)擬定辦法滴定終點(diǎn)兩種批示辦法： 1.儀器法：通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電位、電流、電導(dǎo)等改變。 2.批示劑法：利用批示劑在滴定突躍范圍之內(nèi)顏色突變。 批示劑法簡(jiǎn)樸、以便，但只能擬定滴定終點(diǎn)； 電位法能夠擬定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位突躍。/10/10

27、第61頁(yè)第61頁(yè)批示劑變色范圍及選擇電位滴定裝置 討論：滴定終點(diǎn)擬定辦法/10/10第62頁(yè)第62頁(yè)2 強(qiáng)堿滴定弱酸1滴定過(guò)程中pH值改變2滴定曲線形狀3影響滴定突躍原因和批示劑選擇4弱酸被準(zhǔn)確滴定判別式OH- + HA A- + H2O反應(yīng)完全程度不高，因而滴定過(guò)程要求掌握下列幾點(diǎn)。/10/10第63頁(yè)第63頁(yè)2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，加入滴定劑19.98 mL 開(kāi)始滴定后,即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液 ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 molL-1 cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 molL-1 H

28、+=Kaca/cb=10-4.74(5.0010-5)/(5.0010-2) =1.8210-8 molL-1 pH=7.74 例: 0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc 繪制滴定曲線, 用最簡(jiǎn)式計(jì)算溶液pH值. 1)滴定開(kāi)始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算)/10/10第64頁(yè)第64頁(yè) 3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):生成HAc共軛堿NaAc, 濃度為： cb =20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 molL-1 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 molL

29、-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.724)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后, 加入滴定劑體積 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 molL-1 pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7/10/10第65頁(yè)第65頁(yè)1滴定過(guò)程中pH值改變（1）Vb = 0 （2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 時(shí) ，已加入NaOH 19.98mLNaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）/10/10第66頁(yè)第66頁(yè)（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：N

30、aOH + NaAc SP后0.1% 時(shí) ，已加入NaOH 20.02mL/10/10第67頁(yè)第67頁(yè)2滴定曲線 形狀滴定前，曲線起點(diǎn)高 滴定開(kāi)始， Ac- ，pH隨滴加NaOH，緩沖能力，pH微小滴定近SP，HAc，緩沖能力，pHSP前后0.1%，酸度急劇改變， pH =7.769.7SP后，pH逐步（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）突躍范圍/10/10第68頁(yè)第68頁(yè)3、影響滴定突躍原因（1）被滴定酸濃度 酸濃度越大，突躍范圍也就越大。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1濃度不同/10/10第69頁(yè)第69頁(yè)0 0.5

31、0 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3（2）酸堿強(qiáng)弱（Ka或Kb大小） 酸堿越強(qiáng)，突躍范圍也就越大。/10/10第70頁(yè)第70頁(yè) Ka ，酸性，pH Ka10-9時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確滴定目測(cè)法擬定滴定終點(diǎn)，弱酸能被準(zhǔn)確滴定條件：cKa10-8，弱堿滴定條件： cKb10-8。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3/10/10第71頁(yè)第71頁(yè)總結(jié)：影響原因：被滴定酸性質(zhì)（強(qiáng)弱），濃度 C一定， Ka，pH Ka一定，C

32、，pH（滴定準(zhǔn)確性越差） C，pH例：C10倍， pH1個(gè)單位NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL） SP前0.1% 時(shí) ，溶液為緩沖溶液（HAc + NaAc）pH值不變 /10/10第72頁(yè)第72頁(yè)4、批示劑選擇： 與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸同樣選擇原則 批示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi) pHHInpH 或 pHHInpHSP(慣用）（批示劑變色范圍部分或所有落在滴定突躍范圍內(nèi)）pH =7.749.7，選堿性范圍變色酚酞，百里酚酞/10/10第73頁(yè)第73頁(yè)3 強(qiáng)酸滴定弱堿（要求）HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,2

33、0.00mL）1. 滴定曲線： 與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類(lèi)似，曲線改變相反2. 影響滴定突躍原因和批示劑選擇： （1）影響原因：被滴定堿性質(zhì)，濃度 （2）批示劑選擇：同上，pH =6.344.30， 選甲基橙，甲基紅3弱堿能被準(zhǔn)確滴定判別式： Cb Kb 10-8/10/10第74頁(yè)第74頁(yè)用0.1000mol/LHC1原則溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNH3.H2O 溶液，(1) 計(jì)算滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液pH值: (2) 應(yīng)采用下列批示劑中哪一個(gè)批示滴定終點(diǎn)?( NH3.H2O離解常數(shù)Kb= 1. 8 x 10-5，批示劑變色范圍為:甲基橙3.1 -4.4；甲基紅4 .4-6.2; 酚

34、酞8 .0- 10.0 )/10/10第75頁(yè)第75頁(yè)4 多元酸堿和混合酸堿滴定要求掌握：1滴定可行性判斷2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算和批示劑選擇多元酸滴定有兩個(gè)問(wèn)題需要討論：（1）各級(jí)離解出來(lái)H+是否都可被滴定？（2）假如都可被滴定，能否一級(jí)一級(jí)地被分步滴定。分步滴定就是一級(jí)電離產(chǎn)生H+被中和完了，二級(jí)離解才開(kāi)始被中和。/10/10第76頁(yè)第76頁(yè)NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L ，20.00mL） H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 7.510-3 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 6.310-8 HPO42- H + PO43- Ka3=

35、 4.410-13/10/10第77頁(yè)第77頁(yè)（1）、判斷各級(jí)離解出來(lái)H+是否都可被準(zhǔn)確滴定？/10/10第78頁(yè)第78頁(yè)（2）、判斷能否分步滴定/10/10第79頁(yè)第79頁(yè)1滴定可行性判斷 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2105 第一級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3105 第二級(jí)能準(zhǔn)確、分步滴定 Ca Ka310-8 第三級(jí)不能被準(zhǔn)確 滴定0 1.00 2.00 3.00 a12 10 8 6 4 2pH4.79.7/10/10第80頁(yè)第80頁(yè)例：H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，問(wèn)能否準(zhǔn)確進(jìn)行分步滴定？出現(xiàn)幾種pH突躍？/10

36、/10第81頁(yè)第81頁(yè) 2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算和批示劑選擇（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H +被完全滴定后，溶液構(gòu)成NaH2PO4 兩性物質(zhì)甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠+甲基橙 /10/10第82頁(yè)第82頁(yè)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H +被完全滴定后，溶液構(gòu)成Na2HPO4 兩性物質(zhì)酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞/10/10第83頁(yè)第83頁(yè)討論依據(jù)變色點(diǎn)pH選擇批示劑第一變色點(diǎn) pH=4.70 選甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠+甲基橙 第二變色點(diǎn) pH=9.66 選酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞/10/10第84頁(yè)第84頁(yè)混合酸滴定（自學(xué)）與多元酸相同，滴定條件：cKa10-8，分步滴定條件：Ka/Ka 105， cKa/cKa

37、105。若兩弱酸濃度較大且相等，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，溶液pH值計(jì)算，可按/10/10第85頁(yè)第85頁(yè)（二）多元堿滴定（自學(xué)） HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性判斷2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算和批示劑選擇/10/10第86頁(yè)第86頁(yè)1. 滴定可行性判斷 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2105 第一級(jí)能被準(zhǔn)確、 分步滴定Cb Kb2 10-8 第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定/10/10第87頁(yè)第87頁(yè)2. 化學(xué)計(jì)

38、量點(diǎn)pH值計(jì)算和批示劑選擇（1）第一級(jí)CO32-被完全滴定后，溶液構(gòu)成NaHCO3 兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)HCO3-被完全滴定后，溶液構(gòu)成CO2 + H2O (H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）酚酞 甲基橙 /10/10第88頁(yè)第88頁(yè)討論依據(jù)變色點(diǎn)pH選擇批示劑第一變色點(diǎn) pH=8.37 選酚酞 第二變色點(diǎn) pH=3.9 選甲基紅/10/10第89頁(yè)第89頁(yè)3-7 水堿度1.堿度（1）堿度構(gòu)成水中堿度主要有三類(lèi)：一類(lèi)是強(qiáng)堿:如Ca（OH）2、NaOH等，在水中所有解離成OH-離子；二類(lèi)是弱堿:如NH3、C6H5NH2等，在水中部分解離成OH-離子；三類(lèi)是強(qiáng)堿弱酸鹽:如Na2CO3、N

39、aHCO3等在水中部分解離產(chǎn)生OH-離子。/10/10第90頁(yè)第90頁(yè) 天然水中堿度主要碳酸鹽、重碳酸鹽和氫氧化物引起，其中重碳酸鹽是主要形式。（2）堿度定義 指水中所含能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用物質(zhì)總量，包括強(qiáng)堿、弱堿和強(qiáng)堿弱酸鹽等。/10/10第91頁(yè)第91頁(yè)普通pH10 存在OH-, pH8.32 存在CO32-pH4.5存在HCO3-/10/10第92頁(yè)第92頁(yè)測(cè)定環(huán)節(jié):(1)以酚酞為批示劑，當(dāng)酚酞由紅色變?yōu)闊o(wú)色，消耗強(qiáng)酸原則溶液量為P（mL）(2)后加甲基橙為批示劑,由黃色變?yōu)槌燃t色，此時(shí)消耗強(qiáng)酸原則溶液量為M （mL）(3)通過(guò)P,M值判斷堿度構(gòu)成，并計(jì)算相應(yīng)含量。（3）堿度測(cè)定一連續(xù)滴

40、定法 堿度分為酚酞堿度和甲基橙堿度（總堿度）。/10/10第93頁(yè)第93頁(yè)/10/10第94頁(yè)第94頁(yè)酚酞變色甲基橙變色/10/10第95頁(yè)第95頁(yè)/10/10第96頁(yè)第96頁(yè)1）加甲基橙不變色，即加入后就是橙色，而沒(méi)有黃色變?yōu)槌燃t色過(guò)程，則水樣中只有OH-堿度：普通pH10 P0，M=0 ; OH-= P ; T=P 2）加酚酞不變色，水樣中只有HCO3-堿度：普通pH0 ; HCO3- =M ; T=M /10/10第97頁(yè)第97頁(yè)3）水樣中只有CO32-堿度：普通pH9.5 P=M ; CO32- =2P=2M ; T=2P=2M 4）水樣中有CO32-和HCO3-堿度：普通pH=9.5

41、8.5 P10 則:P1/2M , OH-=P-M ; CO32- = 2M ; T=P+M/10/10第99頁(yè)第99頁(yè)提醒：這些公式怎么記憶？不要死記，那是記不住，關(guān)鍵要理解，然后暫時(shí)推算就能夠了。為幫助記憶，以連續(xù)法為例，畫(huà)線段圖下列：2、酚酞不變色，表明水中只有重碳酸鹽堿度。 +2-+3 M HCO3- H2CO31、甲基橙沒(méi)有變色過(guò)程，表明水中只有氫氧化物堿度。 +1-+2 P OH- H2O/10/10第100頁(yè)第100頁(yè)3、加酚酞和甲基橙都有變色過(guò)程時(shí)：A、當(dāng)P=M闡明水樣中只含有碳酸鹽堿度；+1-+2-+3 P MCO3- HCO3- （產(chǎn)生） H2CO3/10/10第101頁(yè)第

42、101頁(yè)B、當(dāng)PM甲闡明水樣中含有氫氧化物堿度和碳酸鹽堿度；+1-+2-+3 P MOH- H2O CO3- HCO3- （產(chǎn)生） H2CO3/10/10第102頁(yè)第102頁(yè)C、PM , 水中有OH-堿度和CO32-堿度， OH-=PM；CO32-=2M。/10/10第106頁(yè)第106頁(yè)OH-堿度（CaCO3mg/L）= =600.60mg/LOH-堿度（CaOmg/L）= = =336.48mg/L /10/10第107頁(yè)第107頁(yè) CO32-堿度 =2M=6.00(mL) CO32-堿度(CaOmg/L)= =168.24mg/L CO32-堿度(CaCO3mg/L)= =300.30mg/L