催化劑信息2012第3期

1、PAGE 內(nèi)部資料內(nèi)部資料Catalyst Information3長(zhǎng)嶺分公司信息技術(shù)管理中心 （總第50期） 2012年目 錄綜述 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc329610987 煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進(jìn)展 PAGEREF _Toc329610987 h 1 HYPERLINK l _Toc329610988 柴油車尾氣凈化催化劑發(fā)展趨勢(shì) PAGEREF _Toc329610988 h 7 HYPERLINK l _Toc329610989 生物乙醇制乙烯催化劑研究進(jìn)展 PAGEREF _Toc329610989 h 13市場(chǎng) HYPERL

2、INK l _Toc329610990 全球煉油催化劑市場(chǎng)被“催”熱 PAGEREF _Toc329610990 h 20 HYPERLINK l _Toc329610991 全球煉油催化劑需求將快速增長(zhǎng) PAGEREF _Toc329610991 h 21 HYPERLINK l _Toc329610992 加氫精制引領(lǐng)全球煉油催化劑增長(zhǎng) PAGEREF _Toc329610992 h 22發(fā)展動(dòng)態(tài) HYPERLINK l _Toc329610993 格雷斯青島投建煉油催化劑工廠 PAGEREF _Toc329610993 h 22 HYPERLINK l _Toc329610994 神華自

3、主研發(fā)MTO催化劑已成功在工業(yè)化裝置試用 PAGEREF _Toc329610994 h 23 HYPERLINK l _Toc329610995 云天化納米4A分子篩模試成功 PAGEREF _Toc329610995 h 23 HYPERLINK l _Toc329610996 DOW開(kāi)發(fā)PP用第六代Z-N催化劑 PAGEREF _Toc329610996 h 24 HYPERLINK l _Toc329610997 國(guó)產(chǎn)催化劑中標(biāo)首套煤制乙烯示范項(xiàng)目 PAGEREF _Toc329610997 h 24研制開(kāi)發(fā) HYPERLINK l _Toc329610998 渣油懸浮床加氫裂化新催化

4、劑 PAGEREF _Toc329610998 h 25 HYPERLINK l _Toc329610999 從生物質(zhì)制取合成天然氣的新催化劑成功開(kāi)發(fā) PAGEREF _Toc329610999 h 25 HYPERLINK l _Toc329611000 新型除甲醛催化劑研制成功 PAGEREF _Toc329611000 h 25 HYPERLINK l _Toc329611001 吸附分離法生產(chǎn)對(duì)二乙苯首獲成功 PAGEREF _Toc329611001 h 26 HYPERLINK l _Toc329611002 渣油懸浮床加氫裂化新催化劑 PAGEREF _Toc329611002

5、h 27 HYPERLINK l _Toc329611003 新型鐵催化劑可變植物為塑料 PAGEREF _Toc329611003 h 27 HYPERLINK l _Toc329611004 劍橋大學(xué)研究稱黃鐵礦或?qū)⒊蔀樾乱淮呋瘎?PAGEREF _Toc329611004 h 27生產(chǎn)應(yīng)用 HYPERLINK l _Toc329611005 FCC催化劑顆粒結(jié)構(gòu)可視化 PAGEREF _Toc329611005 h 28 HYPERLINK l _Toc329611006 高分散貴金屬催化劑制備有新法 PAGEREF _Toc329611006 h 28 HYPERLINK l _To

6、c329611007 超臨界微?；夹g(shù)及其催化劑制備方面的應(yīng)用 PAGEREF _Toc329611007 h 29 HYPERLINK l _Toc329611008 柴油加氫精制新催化劑獲應(yīng)用 PAGEREF _Toc329611008 h 33專利信息 HYPERLINK l _Toc329611009 專利信息 PAGEREF _Toc329611009 h 34PAGE 35綜述煙氣NOx低溫選擇性催化還原催化劑研究進(jìn)展氮氧化物是引起酸雨、光化學(xué)煙霧等破壞地球生態(tài)環(huán)境和損害人體健康的一系列問(wèn)題的主要污染物，也是目前大氣環(huán)境保護(hù)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。因此，如何有效地消除NOx已成為目前環(huán)境保

7、護(hù)中一個(gè)令人關(guān)注的重要課題。選擇性催化還原（SCR）是目前國(guó)外應(yīng)用比較廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，普遍使用的商用催化劑體系為釩系催化劑，如V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2，其工作溫度為300400。在溫度低于200時(shí)，則不具備良好的催化活性。為獲得理想的脫硝效果，多采用高溫高灰工藝，即將SCR裝置設(shè)在除塵和脫硫之前，但高溫操作造成系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用升高，同時(shí)對(duì)催化劑的抗硫和抗粉塵等性能要求較高。因此，適用于處理系統(tǒng)末端的低溫(低于250目前研究的催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑等。貴金屬催化劑在低溫下具有良好的催化活性，但是活性溫度窗口較窄，選擇性相對(duì)不是很好，造成脫硝過(guò)程

8、中N2O生成量較多，脫硝效率下降；單一金屬氧化物型催化劑高溫下不穩(wěn)定，而且催化活性不高，需要添加一些活性物質(zhì)，同時(shí)煙氣中存在的SO2等物質(zhì)仍然可以降低催化劑的活性和使用壽命；分子篩催化劑在較高的溫度下具有較好的催化活性，但是抗H2O和SO2的能力差。上述催化劑均存在各自的缺點(diǎn)，很難滿足實(shí)際生產(chǎn)需要，所以具有較好的熱穩(wěn)定性、較寬的活性溫度區(qū)間和優(yōu)良的抗水抗硫性能的新型催化劑，已經(jīng)引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注。1 貴金屬催化劑貴金屬催化劑對(duì)NH3氧化具有很高的催化活性，但在選擇催化還原過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致還原劑大量消耗而增加運(yùn)行成本，同時(shí)，貴金屬催化劑不僅造價(jià)昂貴，還易發(fā)生硫中毒，所以貴金屬催化劑的研究目標(biāo)是

9、進(jìn)一步提高低溫活性，提高抗硫性能和選擇性。在H2-CO-NOx-O2條件下，研究人員對(duì)比研究了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑，在Pt催化劑上有強(qiáng)烈CO吸附，由于CO吸附量過(guò)大，造成Pt催化劑中毒。在Pd催化劑上則不存在中毒現(xiàn)象。同時(shí)他們還在相同的條件下考察了Pd/Al2O3和Pd/SiO2的催化活性，其結(jié)果顯示：Pd/Al2O3優(yōu)于Pd/SiO2。此外，人們還研究了Pt/Al2O3和Pt/SiO2，發(fā)現(xiàn)Pt/SiO2在低溫下顯示出良好的催化活性。所以，貴金屬催化劑催化還原NOx的活性除了與貴金屬活性組分的種類直接相關(guān)外，還與所用的載體有關(guān)，很多學(xué)者的研究結(jié)果也表明這個(gè)觀點(diǎn)。研究人員把

10、Pt分別負(fù)載在Al2O3、ZSM-5、USY和活性炭上，得出它們的催化活性順序?yàn)椋篜t-USYPt/活性炭Pt-ZSM-5Pt/Al2O3。在低溫下，Pt/La0.5Ce0.5MnO3催化劑對(duì)NO的催化活性好于一般的Pt/Al2O3催化劑性能。而把Pd分別負(fù)載在Ti-PILC、TiO2/Al2O3、Fe-PILC、Al-PILC和Zr-PILC上，在低溫富氧條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，N2是主要的產(chǎn)物，在低溫下有少量的N2O生成，在高溫下則沒(méi)有N2O生成，在所有的PILC載體催化劑中，Pd/Ti-PILC顯示出比其他催化劑更優(yōu)的催化性能。2 金屬氧化物催化劑2.1 以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑

11、TiO2具有很強(qiáng)的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2表面的穩(wěn)定性比其他氧化物表面弱，所以，很多學(xué)者用TiO2作為載體負(fù)載其他混合氧化物作為低溫選擇性催化還原的催化劑。以NH3為還原劑，用原位FTIR研究MnOx/TiO2在低溫選擇性催化還原NO，其結(jié)果顯示，NO在催化劑表面生成NO、NOH和NO2，NO和O2在低溫下同時(shí)吸附了不同結(jié)構(gòu)的硝酸鹽，這些硝酸鹽在MnOx/TiO2催化劑上的熱穩(wěn)定性小于在純TiO2上的熱穩(wěn)定性。而以TiO2作為載體，負(fù)載不同含量的鐵和錳，通過(guò)實(shí)驗(yàn)顯示Mn/TiO2具有較低的催化活性；而Mn-Fe/TiO2具有較高的催化活性和很高的N2選擇性，同時(shí)抑制H2O和SO2副作用的

12、能力也得到增強(qiáng)。對(duì)于質(zhì)量比為m(V)/m(W)=3/9和m(V)/m(W)=8/9的V2O5WO3/TiO2催化劑，前者在150條件下NOx的轉(zhuǎn)化率為87%，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率也隨著升高；而后者隨著溫度升高NOx轉(zhuǎn)化率提高更明顯，但是在溫度低于225時(shí)，后者催化劑效果不及前者好。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提高釩負(fù)載量在225250范圍內(nèi)對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率有促進(jìn)作用，但NH3的氧化量也在增加。氧濃度會(huì)對(duì)V2O5WO3/TiO2催化劑活性造成影響，在150250低溫下，隨著氧濃度升高，轉(zhuǎn)化率也隨著增加，而且V2O5-TiO2-SiO2催化劑與傳統(tǒng)的V2O5TiO2催化劑相比，其活性有很大的提高。2.2 以Al2

13、O3為載體的金屬氧化物催化劑Al2O3具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附與還原，被認(rèn)為是金屬氧化物催化劑比較理想的載體。以NH3為還原劑，F(xiàn)e2O3/Al2O3選擇催化還原NOx，取得較好的效果，同時(shí)NH3分子分解生成NH2中間體，NH2與NO反應(yīng)生成NH2NO，隨后分解生成N2。研究人員以AG/Al2O3為催化劑，分別考察了C8H18和C8H18+H2選擇催化還原NO的動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果顯示：僅以C8H18為還原劑時(shí)，在150250范圍內(nèi)，活性幾乎為零。以C8H18+H2為還原劑時(shí)，在250時(shí)NO轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到65%，說(shuō)明在有H2存在的條件下，能提高催化劑的活性，同時(shí)在

14、低溫范圍內(nèi)有氧氣存在的情況下能很大程度上提高該催化劑的催化活性，研究還發(fā)現(xiàn)，AG/Al2O3催化劑最佳負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。對(duì)于金屬氧化物催化劑，SO2的存在可以降低催化劑的催化活性。研究人員對(duì)SO2引起CuO/Al2O3催化劑失活進(jìn)行了研究，認(rèn)為引起失活的主要物質(zhì)是硫酸銨鹽和硫酸銅。硫酸銨鹽造成催化劑孔隙堵塞，而硫酸銅也可能造成催化劑孔隙堵塞，也可能是由于CuSO4本身比CuO具有更低的選擇催化還原活性。2.3非負(fù)載型金屬氧化物催化劑對(duì)于非負(fù)載型金屬氧化物催化劑，目前國(guó)內(nèi)外研究主要集中在MnOx催化劑。非負(fù)載MnOx-CeO2催化劑是目前報(bào)道低溫活性比較好的SCR催化劑，但與實(shí)際應(yīng)用仍有差

15、距。研究人員采用低溫固相法制備MnOx催化劑和檸檬酸法制備MnOx、MnOx-CeO2催化劑。添加CeO2后MnOx催化劑的比表面積有所增大。由低溫固相法制備的MnOx的比表面積遠(yuǎn)大于上述兩種催化劑。在同等實(shí)驗(yàn)條件下80時(shí)用檸檬酸法制備的MnOx-CeO2和MnOx催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率分別為82.4%和31.26%，添加了CeO2組分后，MnOx-CeO2與MnOx相比，其吸附能力有所增強(qiáng)，單位面積內(nèi)的催化活性位也增多；但更重要的是CeO2的加入能夠增強(qiáng)催化劑表面氧的流動(dòng)性，促進(jìn)NH3的活化，從而提高了催化劑的低溫SCR活性。用低溫固相法制備MnOx催化劑顯示出更好的低溫活性，50左右即顯示活

16、性；80時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.25%；產(chǎn)物N2的選擇性為96.63%；100之后NOx幾乎可完全轉(zhuǎn)化。他們認(rèn)為一個(gè)主要原因就是該催化劑特殊的物相結(jié)構(gòu)，且有部分氧化物呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于質(zhì)子的快速嵌入和脫嵌，可在催化劑顆粒表面或者體相范圍內(nèi)產(chǎn)生快速、可逆的化學(xué)吸脫附或者氧化還原反應(yīng)，從而促進(jìn)低溫SCR反應(yīng)進(jìn)行。但是向反應(yīng)體系中添加SO2和H2O后會(huì)使催化劑的活性下降。3 分子篩催化劑分子篩催化劑對(duì)選擇性還原NOx具有高的催化活性，并且活性溫度范圍比較寬，在選擇催化還原NOx技術(shù)中也備受關(guān)注。離子交換的分子篩催化劑，分子篩的孔結(jié)構(gòu)、硅鋁比以及金屬離子的性質(zhì)和交換率對(duì)其催化劑還原NOx的活

17、性有顯著的影響。近年來(lái)關(guān)于Fe-ZSM-5和Cr-ZSM-5催化劑研究比較多，在使用NH3還原NOx實(shí)驗(yàn)中取得了較好的效果。但多數(shù)的催化活性主要表現(xiàn)在中高溫區(qū)域，實(shí)際應(yīng)用中也會(huì)存在水抑制及硫中毒問(wèn)題，這些問(wèn)題仍然需要解決。研究人員通過(guò)研究對(duì)比得出Cu-ZSM-5比Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑顯示出更好的催化活性。在Cu-ZSM-5催化劑上存在NH3和NOx的化學(xué)吸附作用；在Cr-ZSM-5和Fe-ZSM-5催化劑上只存在NH3的化學(xué)吸附；在有氧氣情況下，可以促進(jìn)更多的NOx吸附在Cu-ZSM-5催化劑表面上。在Fe-ZSM-5催化劑上，NO2對(duì)Fe-ZSM-5的催化活性存在一定的影

18、響，當(dāng)NH3、NO和NO2的化學(xué)計(jì)量比為211時(shí)，活性達(dá)到最佳。以甲烷為還原劑，在Co-HZM-5催化劑中加入MG、Ca、Ba導(dǎo)致其催化活性降低；加入Zn時(shí)催化活性明顯提高。這是由于Zn的加入抑制了甲烷與氧氣的燃燒反應(yīng)，從而更有利于其還原NOx。Ce-AG-ZSM-5催化劑也具有較高的活性，但Ce與AG共存是其具有高活性的必要條件。在H-ZSM-5與Na-ZSM-5催化劑中分別加入AG離子，其催化活性大大提高，同時(shí)，H-ZSM-5的催化活性高于Na-ZSM-5，這是由于酸性位的存在有利于選擇性催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。目前，在低溫下具有高SCR活性的分子篩催化劑研究還不是很多。Richter等制備了

19、蛋殼型結(jié)構(gòu)的MnOx/NaY催化劑，顯示了良好的低溫活性。同時(shí)，他們認(rèn)為該催化劑的蛋殼結(jié)構(gòu)是使該催化劑在低溫下具有良好的SCR活性的主要原因。4 碳基催化劑碳基由于其表面積大和化學(xué)穩(wěn)定性被用作催化劑的載體。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者嘗試以各種碳基材料作為載體負(fù)載金屬氧化物，制備碳基催化劑，顯示出了良好的低溫選擇催化還原活性。4.1 以活性碳纖維和活性炭為載體的催化劑以NH3為還原劑，研究人員將Fe2O3、Co2O3和Mn2O3分別負(fù)載活性碳纖維(ACF)上，結(jié)果顯示，Mn2O3/ACF具有最好的催化活性，當(dāng)Mn2O3負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，在100時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率為63%；150為92%。用活性炭

20、（AC）分別負(fù)載Fe2O3、Cr2O3和CuO為催化劑，在無(wú)氧氣下可以提高金屬氧化物的負(fù)載量。在100200氧氣存在條件下才能有效地提高催化活性。三者之中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%Fe2O3/AC的催化劑具有最高的活性和選擇性。即使在沒(méi)有負(fù)載活性組分情況下，在室溫使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2，也取得了很好效果。把V2O5負(fù)載在活性炭上，在150250下，SO2的存在能提高催化劑的催化活性。雖然在125175，H2O的存在使得催化劑的催化活性下降，當(dāng)在氣流中關(guān)閉水蒸氣時(shí)，催化劑活性又恢復(fù)到原來(lái)的，甚至比原來(lái)更高的水平。這種現(xiàn)象在125下更明顯，表明水的抑制作用呈可逆性。同時(shí)他們還在V

21、2O5/AC上分別負(fù)載WO3、MoO3、ZrO2和SnO2等金屬氧化物，結(jié)果顯示：負(fù)載了其他金屬氧化物后V2O5/AC催化劑的活性呈下降趨勢(shì)，但是SO2能提高VW/AC、VZr/AC和VSn/AC催化劑的催化活性。4.2 以CNTs為載體的催化劑碳納米管具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性、表面積大和化學(xué)穩(wěn)定性等。近年來(lái)已有學(xué)者在碳納米管上負(fù)載V2O5作為催化劑，并顯示出良好的效果。研究人員以純化后的碳納米管為載體，等體積浸漬偏釩酸銨的草酸溶液，制備了V2O5/CNTs催化劑。通過(guò)TEM、SEM、EDS、BET分析，表明V2O5高度分散負(fù)載在碳納米管上。對(duì)V2O5/CNTs催化劑進(jìn)行了SCR活性評(píng)價(jià)，考察了焙燒溫

22、度、V2O5負(fù)載量、碳納米管直徑等催化劑制備條件對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明：碳納米管直徑越大，其對(duì)應(yīng)的催化劑SCR活性越高。最佳制備條件為：采用60nm100nm碳納米管，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.35的V2O5，在350下焙燒2h。制備的催化劑在190、空速為0.5L/min條件下，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92，顯示出良好的低溫SCR效果。4.3其他碳載體的催化劑Nomex纖維由于成本低和高活性作為載體，分別負(fù)載Mn、Fe、V、Cr和Ni的氧化物，在150下使催化劑具有最佳活性負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%(Mn)、3040（Ni，V）和50%(Fe，Cr)。它們的催化活性順序?yàn)椋篎eMnVCrNi。當(dāng)以N

23、omex廢料纖維為載體，負(fù)載MnOx，在150以NH3為還原劑，NO轉(zhuǎn)化率為85%。以多孔性炭基陶瓷為載體分別負(fù)載釩氧化物和錳氧化物，用氨對(duì)NO進(jìn)行低溫選擇性催化還原，取得了較好的效果。當(dāng)SO2存在時(shí)，會(huì)出現(xiàn)催化劑硫中毒現(xiàn)象。但是用硫酸預(yù)處理后的V/CCM催化劑在200227的溫度下，以NH3為還原劑，當(dāng)在氣體組分中加入H2O或SO2，NO的轉(zhuǎn)化率和N2的選擇性都為100；當(dāng)同時(shí)加入H2O和SO2時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率和N2的選擇性都呈下降趨勢(shì)；但是在干燥的氣體組分中SO2的加入則能提高催化劑的催化活性，所以該催化劑是一種效果不錯(cuò)的低溫SCR催化劑，尤其在混合氣體組分中，當(dāng)釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)為最佳

24、負(fù)載量。在釩催化劑中添加Fe、Cr、Cu、Mn或通入SO2都能提高催化劑的低溫SCR活性，但是在120180加入4104的SO2時(shí)能提高23倍的催化活性，大大高于加入金屬所能提高的催化活性。他們認(rèn)為在低溫下，SO4.4 同時(shí)去除NOx和SO2碳基催化劑有時(shí)煙氣中NOx和SO2會(huì)并行存在，相對(duì)于各自的控制技術(shù)，由于同時(shí)去除NOx和SO2需要較少的儀器設(shè)備而凸顯優(yōu)勢(shì)。研究人員已經(jīng)制備在180250下具有高SCR活性和可以抑制SO2中毒的V2O5/AC催化劑，但是這種催化劑難以在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。研究人員研究了V2O5/ACH催化劑用以同時(shí)去除NOx和SO2，在V2O5負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%2%、溫

25、度在200和空速在1850h1條件下，最有利于同時(shí)去除NOx和SO2，其整個(gè)反應(yīng)的主要反應(yīng)式如下：4.5載體預(yù)處理對(duì)催化劑活性的影響載體預(yù)處理對(duì)碳基催化劑活性會(huì)產(chǎn)生影響，甚至同一催化劑不同的預(yù)處理都會(huì)造成其催化活性的不同。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)活性碳纖維進(jìn)行不同的處理（800下熱處理、與NH3反應(yīng)或用HNO3氧化）都可以提高其催化活，用硫酸預(yù)處理后的V2O5/CCM催化活性幾乎是處理前的2倍。當(dāng)以碳納米管為載體時(shí)，需要預(yù)處理在碳納米管上負(fù)載催化劑活性組分，碳納米管表面與材料前體間的有效鍵合作用至關(guān)重要。因此，碳納米管表面須“干凈”，沒(méi)有無(wú)定形碳顆粒及催化劑顆粒。目前普遍使用的純化方法是氧化法，如空氣

26、氧化、硝酸氧化、混酸氧化、雙氧水氧化、高錳酸鉀氧化等。此外，也可在高溫上用CO2或H2處理。人們研究了不同介質(zhì)處理對(duì)碳納米管表面面積以及孔容的影響。結(jié)果表明，HNO3處理不但能有效去除無(wú)定形碳、炭黑等雜質(zhì)，而且在碳納米管五元環(huán)及七元環(huán)缺陷結(jié)構(gòu)處將碳納米管支解成小的片斷使其開(kāi)管；用H2O2或KMnO4處理只能部分開(kāi)管，部分支解碳納米管，因而HNO3處理的碳納米管比表面積及孔容都比較大。4.6 SO2和H2O對(duì)碳基催化劑的影響機(jī)理國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了SO2和H2O對(duì)碳基催化劑的影響，比較公認(rèn)的影響機(jī)理為：無(wú)SO2時(shí)，H2O抑制催化劑的活性，認(rèn)為是由H2O與反應(yīng)物（NH3或/和NO）形成競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的，

27、但是水的抑制作用是可逆的，它并沒(méi)有改變催化劑的結(jié)構(gòu)；在無(wú)H2O情況下，SO2可提高催化劑的活性，認(rèn)為SO2首先在V2O5表面上被氧化成SO3，然后SO3轉(zhuǎn)移到碳表面，進(jìn)而形成硫酸鹽物種，硫酸鹽作為新的酸位，可以促進(jìn)NH3的吸收，形成NH4HSO4和(NH4)2S2O7等硫酸銨鹽，硫酸銨鹽與NO反應(yīng)，避免催化劑的堵塞，從而提高催化活性；在H2O和SO2同時(shí)存在時(shí)，則引起催化劑失活，這可能是由于在催化劑表面生成了硫酸銨鹽，造成催化劑堵塞，這些不利影響可以通過(guò)減少負(fù)載量或降低空速來(lái)控制。SO2的這種雙重作用是由于在催化劑表面形成了SO42，提高了還原劑NH3的能力，從而加速NO的還原，而SO2與H2

28、O共存時(shí)產(chǎn)生的硫酸鹽粒子不斷沉積在催化劑表面，從而使催化劑活性下降。5 結(jié)語(yǔ)為了降低SCR的工藝成本，要求催化劑具有良好的低溫活性、穩(wěn)定性和選擇性?，F(xiàn)在研究的多數(shù)催化劑僅在無(wú)硫、無(wú)水下的活性還比較理想，但在含硫、含水時(shí)，催化劑穩(wěn)定性很差。貴金屬催化劑具有較高的低溫催化活性，但是容易產(chǎn)生N2O，并且活性溫度窗口窄；金屬氧化物催化劑的低溫催化活性較低；分子篩催化劑雖然具有較寬的活性溫度窗口，但是水熱穩(wěn)定性差，所有這些因素限制了催化劑的應(yīng)用。碳質(zhì)材料尤其碳納米管具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性、表面積大和化學(xué)穩(wěn)定性好等，已經(jīng)被越來(lái)越多的研究者所關(guān)注，碳質(zhì)材料尤其以碳納米管為載體的低溫SCR催化劑具有很好的研究和開(kāi)發(fā)

29、應(yīng)用前景。為了滿足實(shí)際應(yīng)用及降低成本，需要加快研究碳質(zhì)材料為載體的低溫SCR催化劑，同時(shí)也要深入研究催化劑的水抑制性和抗硫中毒的機(jī)理，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和低溫活性。柴油車尾氣凈化催化劑發(fā)展趨勢(shì) 汽車是現(xiàn)代文明的標(biāo)志，但隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，世界上的汽車數(shù)量不斷增加，它已成為現(xiàn)代社會(huì)的重要污染源。全球城市廢氣的80%90%由機(jī)動(dòng)車排放。汽（柴）車尾氣已經(jīng)成為大氣污染的主要來(lái)源之一，嚴(yán)重威脅到人們的生活質(zhì)量和環(huán)境，引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。 柴油機(jī)自19世紀(jì)問(wèn)世以來(lái)，憑借其循環(huán)熱效率高、燃油經(jīng)濟(jì)性好和耐久性好等優(yōu)點(diǎn)在各種動(dòng)力裝置、車輛上日益受到重視。隨著全球石油資源的短缺與溫室氣體減排壓力

30、的加大，國(guó)外已出現(xiàn)車用動(dòng)力柴油機(jī)化的趨勢(shì)。柴油機(jī)與汽油機(jī)相比，可節(jié)油30%40%，溫室氣體排放可降低45%，因此具有高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等特點(diǎn)。 柴油車的缺點(diǎn)是尾氣中PM排放量較高。尾氣中HC、CO、NOx3種有害物的排放，柴油車比汽油車都要少，而碳煙顆粒物（PM）柴油車比汽油車排放量要多，并且要高出幾十倍。柴油機(jī)尾氣排放的氣體還包含吸附在碳煙上的有機(jī)可溶物（含有致癌物）、硫酸鹽及H2SO4。 隨著全球乘用柴油車產(chǎn)量的不斷增加，柴油車的尾氣排放問(wèn)題已引起了各國(guó)政府的高度重視，并相繼制訂了嚴(yán)格的柴油車尾氣排放法規(guī)，如歐盟分別于2005年和2008年實(shí)施歐和歐柴油車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)柴油車尾氣排放物濃度

31、做了嚴(yán)格規(guī)定。面對(duì)如此嚴(yán)厲的排放法規(guī)，歐美等國(guó)不惜投巨資用于該領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)，由此帶動(dòng)了柴油車尾氣后處理技術(shù)的快速發(fā)展，極大地推動(dòng)了柴油車尾氣凈化技術(shù)的提高。隨著柴油車尾氣凈化處理技術(shù)的日益成熟，配合以柴油機(jī)內(nèi)凈化和燃油品質(zhì)的提高，滿足越來(lái)越嚴(yán)格的柴油車尾氣排放法規(guī)已成為可能。1尾氣催化凈化原理 汽車是靠有機(jī)物（汽油、柴油）燃燒產(chǎn)生熱能來(lái)驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，帶動(dòng)汽車行駛。有機(jī)物燃燒反應(yīng)如下：2HnCm（m0.5n）O2MCO2nH2O放熱 在柴油車中，柴油燃燒過(guò)程由于路況和車況的不斷改變，發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒有機(jī)物時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的CO、HC、PM；因柴油中還含有氮和硫有機(jī)物，也會(huì)同時(shí)產(chǎn)生大量氮氧化物、硫氧化

32、物及吸附在碳煙上的未完全燃燒的有機(jī)可溶物、硫酸鹽及H2SO4。 汽車的尾氣凈化器已發(fā)展了幾十年，研究催化劑的工作也日臻完善，所研究出的催化劑其凈化能力能滿足越來(lái)越嚴(yán)格的排放法規(guī)。柴油車尾氣凈化催化劑的研究起步較晚，是在汽車尾氣高性能三效催化劑基礎(chǔ)上發(fā)展的。因柴油車尾氣中PM含量比汽車高，所以柴油車尾氣催化凈化器要比汽車多一個(gè)除PM裝置，故柴油車尾氣凈化催化劑也稱為四效催化劑。 柴油車催化劑將CO、HC、NOx吸附在催化劑涂層的活性點(diǎn)上，以降低CO鍵、CH鍵和NO鍵的鍵能，使它們更容易脫吸而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成對(duì)空氣無(wú)污染的CO2、H2O和N2排放物。反應(yīng)如下： （）氧化反應(yīng)：2COO2 2C

33、O22H2O2 2H2O4HnCm （n4m）O2 4m CO22n H2O4NH35O2 4NO6H2O （2）還原反應(yīng)：CO2NO 2CO2N24HnCm （8m2n）NO 4m CO2（4mn）N22n H2O4 H22 NO 2H2ON2 （3）水蒸氣重整反應(yīng)：2HC2H2O 2CO3H2 （4）水煤氣變換反應(yīng)：COH2O CO2H22柴油車尾氣凈化催化劑的組成 柴油車尾氣凈化催化劑由去除CO、HC、NOx3種有害物的三效催化劑（TWC）和除去PM的顆粒捕集器（DPF）組成，也稱四效催化劑。三效催化劑由載體、涂層、活性組分、助劑組成。2.1載體 載體是主要承載尾氣凈化催化劑的材料。一般

34、分為球狀、片狀、柱狀和整體式載體，它的作用是為催化劑提供一個(gè)有效的表面和合適的孔結(jié)構(gòu)，讓催化劑獲得一定的力學(xué)強(qiáng)度，提高催化劑的熱穩(wěn)定性能，與之形成新的化合物，減少活性組分的用量。 因球狀、片狀、柱狀載體易碎，耐熱性差，所以現(xiàn)在一般都使用整體式蜂窩載體。整體式蜂窩載體由薄壁平行多孔的小圓柱體構(gòu)成，它的比表面積大，熱穩(wěn)定性好，耐高溫，不易破碎。整體式載體主要有陶瓷和金屬材料兩種，目前使用最多的是蜂窩狀堇青石（2MGO2Al2O35SiO2）陶瓷載體。 安裝在柴油車上的尾氣催化凈化催化器在車行駛時(shí)，因路況和發(fā)動(dòng)機(jī)工況不斷發(fā)生變化，引起了整車的機(jī)械震動(dòng)，凈化催化劑也受到發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生含腐蝕性氣體的熱沖擊，

35、燃燒再生時(shí)產(chǎn)生的高溫及再生不均勻引起的熱應(yīng)力等。在Al2O3堇青石陶瓷中加入SiC，使材料能承受1500（溫差）熱震，提高了陶瓷的抗熱震性能。在制備堇青石陶瓷中加入ZrO22.2涂層 涂層是附著于載體表面，為催化劑活性成分及其它組分提供大比表面積的良好催化環(huán)境。涂層物料的pH值、顆粒尺寸、加入的組分和粘度都會(huì)影響涂層的性質(zhì)，間接地影響到催化劑的催化活性。涂層材料一般是Al2O3，它在高溫下（1000）不穩(wěn)定，會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)的Al2O3 研究人員在Al2O3中加入CeO2和Y2O3復(fù)合氧化物，提高了涂層的黏結(jié)強(qiáng)度，使負(fù)載活性組分能力增強(qiáng)。通過(guò)在Al2O3中加入SiO2，使其物相從單一的Al2O3

36、演變成無(wú)定形態(tài)SiO2與Al2O3晶相共存，從而提高涂層的比表面積。在Al2O3中加入單一的CeO2，CeO2能抑制不穩(wěn)定的Al2O3向穩(wěn)定的Al2O3轉(zhuǎn)變，提高氧化鋁涂層的負(fù)載量、比表面積和高溫中熱穩(wěn)定性。研究表明，在涂層中加入六次甲基四胺后，涂層的比表面積增大，抗沖蝕和抗熱沖擊能力增強(qiáng)，涂層脫落幾率降低。2.3活性組分 柴油車尾氣凈化催化劑的活性組分一般分為貴金屬和非貴金屬兩種。貴金屬主要指Pt、Rh、Pd 3種元素，也是俗稱的TWC。Pt主要與CO和HC發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)NOx有一定的還原作用。Rh是三效催化劑中控制NOx的主要成分，在有氧時(shí)，它可將NOx還原成N2，無(wú)氧時(shí)，低溫可將NOx

37、氧化成NH3，高溫時(shí)的產(chǎn)物是N2。Pd主要是氧化CO和HC，熱穩(wěn)定性較好。但Pd抗中毒能力不如Pt，高溫下易燒結(jié)，抗S性能差。非貴金屬主要由La系稀土和過(guò)渡族金屬氧化物形成鈣鈦礦或尖晶礦型復(fù)合氧化物催化劑。La系稀土元素主要是指La、Ce、Pr、Nd，過(guò)渡族金屬元素主要是Fe、CO、Mn、Cr、Ni、Cu。2.3.1貴金屬活性組分 貴金屬（主要指Pt、Rh、Pd）作為催化劑的活性組分在四效催化劑中起著舉足輕重的作用。貴金屬與非貴金屬相比較，具有良好的熱穩(wěn)定性、活性高、不易與載體發(fā)生反應(yīng)以及具有良好的抗中毒能力。因Ru、Ir、OS的氧化物具有揮發(fā)性，所以不選用它們作為催化劑的活性組分。催化劑中的

38、PtAl2O3能將CO和HC氧化成CO2和H2O，將顆粒上可溶有機(jī)成分（SOF）裂變或部分氧化，但低溫選擇性差，可產(chǎn)生大量的N2O。PtPdRh堇青石催化劑對(duì)CO、HC和NOx都能起到很好的凈化作用，但易受PM和SOF的影響。日本豐田汽車公司于2000年生產(chǎn)了一款新型柴油機(jī)尾氣催化器（DPNR），該裝置由多孔陶瓷過(guò)濾器和儲(chǔ)存還原三效催化器組成。在操作的初始階段，DPNR使PM和NOx轉(zhuǎn)化率大于80%。但是，DPNR系統(tǒng)必須采用共軌式燃油噴射裝置、渦輪增壓器、中冷器、EGR裝置的直噴式柴油機(jī)，且須使用低硫柴油（硫含量小于30g/G）才能長(zhǎng)期保持高轉(zhuǎn)化率。法國(guó)雪鐵龍公司研制的帶微粒過(guò)濾器的氧化型凈

39、化器，首次在標(biāo)志607型柴油車上得到成功應(yīng)用，其對(duì)PM的凈化率達(dá)到歐以上標(biāo)準(zhǔn)；瑞典CeRxy公司、日本三菱、豐田等公司研制的柴油車四效催化轉(zhuǎn)換器，以其低成本、高效率和使用方便等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。 中科院生態(tài)環(huán)境中心和賀弘等研制了用Pt、Ag、Au和多孔無(wú)機(jī)載體作催化劑，在SO2氛圍中，NOx的凈化率最高超過(guò)90%，但不能完全去除碳煙顆粒物。研究人員研制了AgAl2O3C2H5OHCuAl2O3催化劑，能去除尾氣中的NOx。 目前研制和開(kāi)發(fā)的貴金屬柴油車尾氣催化四效催化劑均能同時(shí)氧化還原碳煙（PM）、CO、HC和NOx，降低污染物的排放，但效果并不理想，還各自存在一些問(wèn)題。另因貴金屬資源短缺

40、，價(jià)格不斷上漲，所以貴金屬的用量也受到一些限制。2.3.2非貴金屬活性組分 非貴金屬活性組分指稀土和過(guò)渡金屬形成的鈣鈦礦復(fù)合型氧化物，它是利用ABO3（ALa、Ce、Pr、Nd，BFe、CO、MN、Cr、Ni、Cu、Mo、Zr）催化劑表面各氧種存在的關(guān)系：O2（氣相）O2（吸附）O2（吸附）O（表面）O2（表面）O2（晶格）。在催化劑中，Ce3氧化物吸附氧，自己發(fā)生反應(yīng)生成CeO2，氧就儲(chǔ)存在Ce氧化物中。儲(chǔ)存在Ce氧化物中的O2活性很高，當(dāng)與碳顆粒、CO、HC相遇時(shí)，就提供氧讓其燃燒，生成CO2。當(dāng)燃燒室貧氧時(shí)，CeO2就解吸附氧，將NO氧化成NO2，在自身上形成硝酸鹽，硝酸鹽然后在CeO2

41、分解，形成活性更強(qiáng)的過(guò)氧化物。研究人員研究了鈣鈦礦型催化劑對(duì)柴油機(jī)尾氣中碳顆粒和NOx的同時(shí)去除，發(fā)現(xiàn)用檸檬酸絡(luò)合燃燒法制備的納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑AMNO3（ALa、Ce、Pr、Nd），LaBO3（BMn、Co、Fe、Cu、Cr），La0.8A0.2MNO3（AK、Na、Sr、Cs、Ce）和LaMn0.5B0.5O3（BCo、Cu、Fe、Cr）及La1xAxCo0.5MN0.5O3（ANa、Sr、K，x00.6）。B位離子不影響LaBO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的催化活性。去除柴油機(jī)尾氣碳顆粒和NOx的催化反應(yīng)中，碳顆粒燃燒溫度由高到低的順序?yàn)椋篖aCOO3LaMnO3LaFeO3La

42、CrO3；NOx的轉(zhuǎn)化率由低到高順序?yàn)椋篖aCrO3LaMnO3LaCoO3LaFeO A位離子不同對(duì)AMnO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的催化活性有影響，在碳顆粒催化燃燒反應(yīng)中，催化劑氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋篖aMnO3NdMnO3CeMnO3PrMnO3；碳顆粒燃燒峰值溫度分別為446、454、465和485。用Cu2和CO3部分取代LaMnO3中Mn2，能改善催化劑的催化活性。La0.6SR0.4CO0.5Mn0.5O3催化劑對(duì)NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到43.3%，碳顆粒燃燒峰值溫度為396；La0.8Na0.2Co0.5Mn0.5 研究人員研究了LaMnO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化催化劑，La0.8K0

43、.2MnO3催化劑有較好的催化性能，對(duì)CO和碳顆粒的燃燒活性較好，起燃溫度顯著降低，生成CO2的選擇性高于99%，烴類在較低溫度下的轉(zhuǎn)化率為90%，但其對(duì)NOx選擇性還原為N2的能力有待進(jìn)一步提高。2.4助劑 人們一般認(rèn)為在柴油機(jī)尾氣催化凈化中，起催化作用的是貴金屬Pt、Rh、Pd，所以在催化劑中加入其它的如稀土元素、過(guò)渡族元素及堿性和堿土金屬都稱為助劑。助劑中的稀土金屬特別是氧化物固溶體能增加催化劑活性成分的穩(wěn)定性，增強(qiáng)催化劑的分散和抗老化性能，防止催化劑高溫?zé)Y(jié)和抗中毒能力。它還可以延緩Al2O3向Al2O3轉(zhuǎn)變。 在涂層加入NH3、醇類和烴類作還原劑，實(shí)現(xiàn)了選擇性還原NOx。 在涂層中加

44、入堿金屬和堿土金屬，增加了非貴金屬催化劑的儲(chǔ)氧能力，提高了非貴金屬氧化還原催化劑對(duì)CO、HC和NOx的轉(zhuǎn)化率。 在貴金屬催化劑中加入稀土金屬和過(guò)渡金屬，稀土金屬和過(guò)渡金屬自己形成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，自身具有催化活性。它作為助劑加到貴金屬活性組分中，可以進(jìn)一步提高催化劑的催化性能。2.5碳煙顆粒捕集器 碳煙顆粒捕集器（DPF）是指捕獲顆粒性物質(zhì)的吸收器。PM是由固體物（DS，黑煙）、可溶性有機(jī)組分（DOF）和硫酸鹽（SO4）組成。與一般的顆粒物不同的是PM上吸附了一些重金屬離子和對(duì)人體致癌的多環(huán)芳烴。 DPF是由常用的過(guò)濾材料及加入SiC進(jìn)行特殊處理的堇青石或連續(xù)式的陶瓷纖維制造而成的整體壁流式

45、捕集器。捕集器工作到一段時(shí)間后，捕集器內(nèi)部的孔穴被顆粒物填充，使它的背壓增高，需要再生，再生分為消極和積極再生。消極再生就是使用催化劑降低碳煙的燃點(diǎn)，在較低的溫度下，使碳煙燃燒，讓催化劑獲得再生?，F(xiàn)在商業(yè)化生產(chǎn)的連續(xù)再生顆粒捕集系統(tǒng)在柴油機(jī)尾氣顆粒物排放控制方面得到了廣泛應(yīng)用。它是在顆粒捕集器前設(shè)置氧化催化劑，利用氧化催化劑產(chǎn)生的NO2不斷氧化被捕集器截留的顆粒物，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)再生的目的。這種捕集器對(duì)柴油中含硫量有一定限制，這一類也屬于消極再生。對(duì)DPF進(jìn)行加熱，使碳顆粒燃燒；或在過(guò)濾器入口噴入柴油和空氣，讓微粒燃燒；或利用微波加熱，除去碳顆粒的再生方式稱為積極再生。3問(wèn)題與展望 柴油車尾氣中

46、的主要產(chǎn)物是顆粒物（PM）、NOx、CO和HC，PM和NOx是危害最大、難以消除的兩大問(wèn)題。PM和NOx二者之間的形成和量存在相互制約的關(guān)系，PM是在柴油機(jī)高溫缺氧時(shí)產(chǎn)生的產(chǎn)物，而NOx是高溫富氧時(shí)的產(chǎn)物，所以要同時(shí)降低兩種物質(zhì)，使用同一催化劑存在一定的難度。四效催化劑雖然在柴油車尾氣凈化方面做了大量的工作，它均能有效催化凈化PM、CO、HC和NOx，但由于柴油中含有不同濃度的S，S燃燒產(chǎn)生的SO2及所形成的硫酸鹽容易使催化劑中毒，所以還需要在抗S方面進(jìn)行研究，提供商業(yè)化生產(chǎn)的高活性和高選擇性的四效催化劑。 催化劑涂層的化學(xué)組分、酸度、涂層顆粒度、比表面和燒結(jié)溫度等均將影響催化劑的催化活性。將

47、貴金屬和稀土、過(guò)渡金屬和堿金屬及堿土金屬一起作為氧化還原性催化劑進(jìn)行研究，使用納米級(jí)材料，尋找出一個(gè)最佳組成、最佳配比、合適的涂覆條件及熱處理溫度，得到一種對(duì)PM、CO、HC和NOx均有較高轉(zhuǎn)化率的催化劑是未來(lái)的研究方向。Au在許多化學(xué)反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性，尤其在CO催化反應(yīng)中，CO起燃溫度最低可達(dá)到203K。目前對(duì)Au的研究主要集中在CO的低溫催化氧化和富氧燃燒下NOx的催化轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域。在一定載體上涂覆高分散的納米Au催化劑，可催化丙烷還原NO以及CO還原NO反應(yīng)的發(fā)生。因此，負(fù)載型Au催化劑可以應(yīng)用于富氧燃燒下柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣凈化。生物乙醇制乙烯催化劑研究進(jìn)展 乙烯是石化工業(yè)中

48、最重要的基本原料之一，由乙烯裝置生產(chǎn)的乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，是生產(chǎn)各種有機(jī)化工原料和合成樹(shù)脂、合成纖維、合成橡膠3大合成材料的基本原料。目前約75%的石油化工產(chǎn)品來(lái)源于乙烯，乙烯的工業(yè)來(lái)源主要是烴類裂解。雖然石油制乙烯仍然是現(xiàn)今最具有優(yōu)勢(shì)并最完善的工業(yè)化生產(chǎn)路線，但隨著石油資源日益緊張，人們正在開(kāi)發(fā)更多新原料和新方法。利用天然氣氧化偶聯(lián)制低碳烯烴，主要是乙烯和丙烯，該過(guò)程關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)更高效的催化劑。目前甲烷制乙烯的收率仍然偏低，而利用乙醇生產(chǎn)乙烯具有很大的發(fā)展?jié)摿?，有可能成為石油工業(yè)化生產(chǎn)乙烯的重要補(bǔ)充，甚至可能成為石油能源枯竭后的主要替代生產(chǎn)方式。結(jié)合我國(guó)農(nóng)業(yè)地區(qū)眾多，生物質(zhì)資

49、源豐富的國(guó)情，如果能夠開(kāi)發(fā)出更加高效的生物質(zhì)制備乙醇進(jìn)而生產(chǎn)乙烯的工業(yè)路線，必將對(duì)我國(guó)的化工行業(yè)發(fā)展起到巨大的推動(dòng)作用。 工業(yè)上，乙醇脫水制乙烯的催化劑主要是活性氧化鋁及其它一些金屬氧化物，與石油乙烯工藝相比較，在工業(yè)普及、生產(chǎn)規(guī)模、工藝優(yōu)化程度等方面還有一定差距。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)由生物乙醇制乙烯的過(guò)程進(jìn)行了不同方面的研究，包括開(kāi)發(fā)新的催化劑和利用低濃度乙醇制乙烯方法等。下面簡(jiǎn)單地綜述制備乙烯的各種方法以及生物乙醇制乙烯催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。1 制備乙烯的各種方法比較1.1以石油和天然氣為原料制乙烯 歐洲許多工業(yè)國(guó)家及日本石油煉制工業(yè)一般以進(jìn)口原油為基礎(chǔ)，裂解制取低碳烯烴(如乙烯、

50、丙烯)。在某些國(guó)家天然氣不僅提供了廉價(jià)的能源，而且還提供了基本的化學(xué)原料，其中某些氣田的天然氣，例如法國(guó)拉克天然氣中的乙烷適宜生產(chǎn)乙烯。以石油為基礎(chǔ)生產(chǎn)乙烯，還可同時(shí)生產(chǎn)其它重要的產(chǎn)品如丙烯、丙烷等。就其總價(jià)值而言，比生物法制乙烯要高出許多。 石油烴類轉(zhuǎn)化成為化學(xué)品既容易又便宜，然而石油裂解生產(chǎn)乙烯也存在許多問(wèn)題。世界正面臨著全球的能源危機(jī)，而且石油裂解的操作條件苛刻，能量消耗高，規(guī)模巨大，若要產(chǎn)生規(guī)模效益，只適合在高度工業(yè)化的地區(qū)進(jìn)行大規(guī)模建設(shè)。1.2利用甲烷制乙烯(1) 甲烷氧化偶聯(lián)法天然氣一步直接制得乙烯的工藝無(wú)論從反應(yīng)熱力學(xué)還是經(jīng)濟(jì)上考慮都有其現(xiàn)實(shí)意義，且該方法可用的催化劑種類繁多，如

51、堿金屬堿土金屬、稀土金屬、過(guò)渡金屬氧化物和具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物等幾大體系的催化劑，以及電催化、等離子催化、激光表面催化和以鈣鈦礦催化膜為核心的催化技術(shù)等，均具有較好的甲烷氧化偶聯(lián)生成烴的反應(yīng)活性。 但是，利用甲烷制乙烯存在諸多缺點(diǎn)。甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯，甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯收率低，收率普遍不超過(guò)30%。要進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)必須考慮原料循環(huán)利用、節(jié)能等一系列問(wèn)題，而且多數(shù)反應(yīng)催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，為了提高催化劑活性和選擇性而加入稀土金屬等成分，進(jìn)一步提高了催化劑的成本。 (2)甲烷氯化法 研究表明，該工藝具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。甲烷氯化法雖然理論上可行，但是該工藝反應(yīng)溫度過(guò)高，能耗大，且還有很多技術(shù)難點(diǎn)尚

52、未攻克，離工業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的距離。1.3利用天然氣間接法制乙烯 利用天然氣由甲醇制乙烯是間接法制乙烯工藝路線中最具工業(yè)化前景的工藝路線。天然氣制甲醇工藝已非常成熟，且有工業(yè)化裝置。以甲醇制烯烴技術(shù)也日趨成熟，實(shí)現(xiàn)裝置大規(guī)模工業(yè)化已成可能。但是該工藝同樣存在收率低，催化劑改性、成本高和工業(yè)化應(yīng)用不足等缺點(diǎn)。最重要的是甲烷和甲醇都主要由天然氣或煤炭資源直接或間接獲得，屬于不可再生資源的產(chǎn)物。1.4乙醇催化脫水生產(chǎn)乙烯 乙醇催化脫水過(guò)程并不像石油裂解那樣復(fù)雜，工藝條件要求溫和，規(guī)模不受限，所以它能被運(yùn)用于任何地區(qū)，不受地域限制，具有很大的優(yōu)勢(shì)。以氧化鋁為催化劑的乙醇生產(chǎn)乙烯的工業(yè)化始于1909年，

53、有悠久的歷史和豐富的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。生物物質(zhì)，包括植被殘?jiān)?，農(nóng)業(yè)剩余物和能源農(nóng)作物等大量存在并且成本低，這將促進(jìn)生產(chǎn)乙醇的成本大幅降低。2 乙醇脫水制乙烯催化劑研究進(jìn)展2.1氧化物催化劑 (1) 活性氧化鋁 最早由乙醇制得乙烯是1797年將乙醇通過(guò)熱的二氧化硅或氧化鋁來(lái)反應(yīng)得到的。采用氧化物作為催化劑，其中主要是活性氧化鋁，后來(lái)研發(fā)的二元或多元氧化物催化劑多數(shù)也含有活性氧化鋁成分。用-Al2O3作為催化劑，采用固定床催化乙醇脫水制乙烯，研究發(fā)現(xiàn)乙醇同時(shí)發(fā)生分子內(nèi)脫水得乙烯和分子間脫水得乙醚，乙醚繼續(xù)脫水生成乙烯。當(dāng)溫度為375，空速為0.134 h-1時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，乙烯的選擇性也較高，而

54、低于375乙醚的含量隨溫度升高而增加。 但是氧化物催化乙醇脫水所需反應(yīng)溫度高，能耗大，催化轉(zhuǎn)化率較低，而且所需的原料濃度高，發(fā)酵所得低濃度乙醇需要精餾純化。 (2) Syndol催化劑 美國(guó)哈爾康公司研發(fā)出的Syndol催化劑，其主要成分為Al2O3-MgO/SiO2。Syndol催化劑具有穩(wěn)定性高、再生性好、產(chǎn)物純度較高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是催化活性低，表現(xiàn)在反應(yīng)溫度高，空速低(不超過(guò)0.13 h-1)，因此能耗很大。此外，對(duì)原料的濃度也有一定的要求，乙醇的轉(zhuǎn)化率隨著原料濃度的增加而降低，在濃度為10%15%時(shí)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，在75%時(shí)下降到93%。2.2磷酸體系催化劑 20世紀(jì)30年代英國(guó)帝

55、國(guó)化學(xué)工業(yè)公司，將磷酸負(fù)載在白土或焦炭上制成工業(yè)上最早用于乙醇脫水制乙烯的磷酸系列催化劑，并系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溫度、乙醇濃度、空速、催化劑再生次數(shù)對(duì)磷酸催化劑上生物乙醇脫水反應(yīng)的影響。該催化劑最大的優(yōu)點(diǎn)是乙烯純度高(約99%)，但是過(guò)程腐蝕嚴(yán)重，因此對(duì)設(shè)備有一定的要求。此外，產(chǎn)物體系分離困難，而且反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面易積碳，壽命短。2.3雜多酸 雜多酸鹽是一類新型的具有多功能催化活性的化合物，既可以作酸性催化劑，也可以作氧化還原性催化劑、均相催化劑和非均相催化劑。因此，近幾十年，有關(guān)雜多酸的研究十分活躍。 人們以雜多酸作催化劑對(duì)乙醇脫水制乙烯進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，雜多酸催化劑具有較好的催化活

56、性和選擇性和反應(yīng)溫度低，收率高等優(yōu)點(diǎn)。2.4沸石分子篩 由于氧化物催化劑和磷酸體系催化劑都有自身難以克服的缺點(diǎn)，人們開(kāi)始尋找其他更好的催化劑。沸石分子篩自20世紀(jì)80年代以來(lái)在催化劑領(lǐng)域取得令人注目的進(jìn)展，這種催化劑具有不腐蝕設(shè)備，轉(zhuǎn)化率高，熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，于是研究者們開(kāi)始進(jìn)行沸石分子篩用于催化乙醇脫水制乙烯的研究。 醇類脫水反應(yīng)涉及到的分子篩主要有A型、ZSM-5型和SAPO-34等。由于各類分子篩本身對(duì)乙醇脫水反應(yīng)的催化活性并不高，因此大多數(shù)研究工作是通過(guò)對(duì)分子篩進(jìn)行改性，調(diào)控沸石的表面酸性及孔道尺寸，達(dá)到提高催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性的目的。常用的改性方法主要有水熱處理、離子交換和浸漬等，其

57、中離子交換法所涉及的離子主要有H+、Zn2+、Mn2+及含磷、硼的鹽類。 通過(guò)改性用于乙醇脫水研究最多的分子篩是ZSM-5，它是高硅三維直通道結(jié)構(gòu)沸石，ZSM-5屬于中孔沸石，有極好的水熱穩(wěn)定性、耐酸性、疏水性。由于這些優(yōu)點(diǎn)，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性催化乙醇制乙烯的研究熱潮。 1987年南開(kāi)大學(xué)成功研制NKC-03A的沸石型催化劑，使得操作溫度降低到250，乙醇轉(zhuǎn)化率為97%99%，乙烯選擇性為98%，單程使用周期為4個(gè)月。 研究人員研究了用鋅、錳改性的ZSM-5沸石催化劑上乙醇脫水的反應(yīng)性能，未發(fā)現(xiàn)有乙醚生成。 研究人員用0.5 mol NH4Cl對(duì)ZSM-5(Si/Al4

58、0)進(jìn)行離子交換改性，然后在空氣中550高溫下焙燒12 h，用此法改性的催化劑，在263的常壓下乙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，乙烯的選擇性為99.8%。 研究人員研究了富硅HZSM-5催化乙醇脫水性能，發(fā)現(xiàn)20%的發(fā)酵型乙醇溶液在富硅HZSM-5上很容易脫水生成聚乙烯，低硅鋁比的催化劑催化乙醇脫水主要靠強(qiáng)酸性位，乙烯的選擇性可以達(dá)到996%。 研究人員研究了溫和條件下生物質(zhì)發(fā)酵乙醇溶液在HZSM-5催化劑上脫水制乙烯，結(jié)果顯示在140220，壓力低于70. 從這些研究情況可以看出，近20年來(lái)人們對(duì)改性ZSM-5進(jìn)行催化乙醇制乙烯做了大量的研究，取得了一定的成果，對(duì)后續(xù)的研究有一定的指導(dǎo)意義。2.

59、5 磷酸硅鋁(SAPO) 除了ZSM-5分子篩外，磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩由于在MTO(即甲醇脫水制烯烴)過(guò)程中有出色的表現(xiàn)引起了研究者的關(guān)注。研究表明，SAPO系列分子篩具有三維通道，孔徑較小，孔隙率高，可利用表面大，酸分布均勻。這些特點(diǎn)使得SAPO分子篩在乙醇脫水制乙烯反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。3 沸石分子篩催化劑的改性方法 在實(shí)際應(yīng)用中，不同的反應(yīng)對(duì)沸石分子篩催化劑的要求也不一樣，通過(guò)直接合成制備的催化劑有時(shí)并不能滿足反應(yīng)的需要，因此，要對(duì)所用的催化劑進(jìn)行改性處理。常用的改性方法有很多，如脫鋁，金屬離子交換，金屬氧化物浸漬，化學(xué)液相及氣相沉積等。3.1脫鋁 沸石分子篩的骨架比是一個(gè)

60、非常重要的參數(shù)，它不但對(duì)沸石的離子交換度、水熱穩(wěn)定性等性質(zhì)有很大的影響，而且對(duì)酸中心的強(qiáng)度和濃度以及與之相關(guān)的催化活性和選擇性等也有很大的影響。通常，Si/Al比低的沸石分子篩其酸中心的濃度較大，當(dāng)用它作為催化劑時(shí)，催化活性較高，但選擇性相對(duì)較低，且催化劑容易因積碳而失活。因此，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要，常常要將沸石分子篩催化劑的SiO2/Al2O3比控制在一定的范圍內(nèi)。采用后處理脫鋁的方法能夠提高SiO2/Al2O3比，從而改善催化劑的催化性能。常用的脫鋁方法有酸洗，深度焙燒，水熱處理等。 (1) 酸洗用HCl來(lái)處理沸石，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變酸濃度，可以使沸石骨架中的鋁完全脫出。但是，當(dāng)脫鋁度高于65%時(shí)