膠體與表面化學膠體分散體系的物理化學性質

1、第2章 膠體分散體系的物理化學性質9/13/202212.1動力性質2.2光學性質 2.3電學性質9/13/202222.1.1Brown 運動 1827年,植物學家布朗( Brown)在顯微鏡下,看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)那么運動狀態(tài)。2.1 動力性質9/13/20223布朗運動是分子熱運動的必然結果。 以后發(fā)現，線度小于4000nm的粒子，在分散介質中都有這種運動。膠體尺度 1 1000nm) 這種現象產生的原因是：分散介質分子處于不斷的熱運動中，從四面八方不斷地撞擊分散相粒子。對于大小在膠體尺度下的分散相粒子，粒子受到撞擊次數較小,從各個方向受到的撞擊力不能完全互相抵消,

2、在某一時刻,粒子從某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移。此即布朗運動。9/13/20224Einstein-Brown 平均位移公式：x : t 時間間隔內粒子的平均位移r : 粒子半徑 T：熱力學溫度 ：分散介質粘度NA：阿伏加德羅常數9/13/20225 Svedberg用超顯微鏡,對金溶膠作不同時間間隔 t 與平均位移 測定的實驗,驗證愛因斯坦-布朗平均位移公式:9/13/20226 可見,理論與實驗相當符合。該公式也可用于分散相粒子大小的測定，及阿伏加德羅常數的測定。9/13/202272.1.2漲落現象粒子數目在小體積內時多時少的變動現象。9/13/202282.1.3擴散1、定義：在有濃

3、度梯度存在時，物質粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向遷移，稱為擴散。濃度梯度的存在，是擴散的推動力9/13/20229膠體系統(tǒng)的擴散與溶液中溶質擴散一樣，可用Fick 擴散第一定律來描述： 單位時間通過某一截面的物質的量dn/dt與該處的濃度梯度dc/dx及面積大小As成正比，其比例系數D 稱為擴散系數，負號是因為擴散方向與濃梯方向相反2、 Fick定律9/13/202210D 擴散系數 單位濃度梯度下，單位時間通過單位面積的物質的量。單位：m2 s -1D 可用來衡量擴散速率。下表給出不同半徑金溶膠的擴散系數。3、 D 擴散系數 9/13/202211 可見，粒子越小，擴散系數越大，擴散能力越強

4、。膠體粒子擴散速率要比真溶液小幾百倍。對于球形粒子，D 可由愛因斯坦斯托克斯方程計算：9/13/202212將上式與前面式子結合，可得： 由測量一定時間間隔t內的粒子平均位移 ，可求出 D 。9/13/202213由 D， 和 ，可求出一個球形膠體粒子的質量： 從D值可求得球形粒子的大小、質量m和摩爾質量M9/13/202214而 1mol 膠體粒子的摩爾質量為：注意： 1)當膠體粒子為多級分散時，由公式求得的 為粒子平均半徑； 2假設粒子非球形，那么算得半徑為表觀半徑； 3假設粒子有溶劑化，算出半徑為溶劑化粒子半徑。9/13/202215 沉降與沉降平衡 多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而

5、下沉的過程，稱為沉降。 沉降與布朗運動所產生的擴散為一對矛盾的兩個方面。沉降 擴散 分散相分布真溶液 均相粗分散系統(tǒng) 沉于底部膠體系統(tǒng) 平衡 形成濃梯1、定義9/13/202216假設粒子以速度v下沉，按Stokes定律，其所受阻力F2為當F1 F2時，粒子是以勻速下降，那么下沉的重力：對球形粒子：2、Stokes沉降公式：9/13/2022179/13/202218其中： C1，C2 為高度h1 ,h2 處粒子的數密度； M為粒子的摩爾質量；g 重力加速度； 0 分散介質密度； 粒子密度； 貝林(Perrin)導出重力場中，沉降平衡時粒子濃度隨高度的分布：3、沉降平衡時粒子的濃度9/13/2

6、022191)該式只適用于粒子大小相等的體系，但形狀不限；2)粒子越重M大，隨 h 增加，濃度降低越快。3)實際上到達沉降平衡需要很長時間,溫度波動引起對 流會阻礙沉降平衡建立。若氣體看作是理想氣體，溫度不隨高度變化，則： 而對大氣中氣體分子，不存在浮力，不必做浮力校正，即9/13/202220所以上式成為： 上式可用于計算摩爾質量為M的氣體的分壓力 p 與高度 h 的關系：9/13/2022212.2.1Tyndall（丁鐸爾）效應1869年 Tyndall發(fā)現膠體系統(tǒng)有光散射現象丁鐸爾效應：在暗室里，將一束聚集的光投射到膠體系統(tǒng)上，在與入射光垂直的方向上，可觀察到一個發(fā)亮的光柱，其中并有微

7、粒閃爍。2.2 光學性質9/13/2022229/13/202223 入射光波長 分散粒子尺寸散射（可見光波長 400 760 nm；膠粒 1 1000nm) 入射光頻率 = 分子固有頻率 吸收 無作用 透過9/13/202224丁鐸爾效應是由于膠體粒子發(fā)生光散射而引起的丁鐸爾效應可用來區(qū)分膠體溶液小分子真溶液散射光：分子吸收一定波長的光，形成電偶極子，由 其振蕩向各個方向發(fā)射振動頻率與入射光頻率相同 的光系統(tǒng)完全均勻，所有散射光相互抵銷，看不到散射光；系統(tǒng)不均勻，散射光不會被相互抵銷，可看到散射光。9/13/2022252.2.2 瑞利Rayleigh 公式 1871年，瑞利在假設： 1）粒

8、子尺寸遠小于入射光的波長，可認為粒子是點光源； 2）粒子間的距離較遠，各粒子散射光間無相互干涉； 3）粒子不導電； 基礎上，用經典電磁波理論，導出稀薄氣溶膠散射光強度計算式。后來推廣到稀的液溶膠，當入射光為非偏振光時，對單位體積液體溶膠的散射光強度I 近似為：9/13/202226 I ：單位體積散射光強度 ； I0 ：入射光強度； ：入射光波長；V ：每個分散相粒子的體積；C ：單位體積中的粒子數； n ：分散相的折射率； n0 ：分散介質的折射率； ：散射角觀察方向與入射方向夾角； l ： 觀測距離觀察者與散射中心的距離。9/13/2022279/13/2022281）I V 2 ：可用來

9、鑒別小分子真溶液與膠體溶液； 如已知 n 、n0 ，可由測 I 求粒子大小V 。2) I 1/4 波長越短的光，散射越強。 例：用白光照射溶膠，散射光呈藍色，透射光呈紅色。由 Rayleigh 公式可知：9/13/202229可以此來區(qū)分膠體溶液：分散相與分散介質有相界面， 因為 n 大高分子溶液：均相溶液，n 小3) 散射光強度 I 分散相與分散介質折射率的差 n9/13/2022304) 散射光強度 I 粒子數密度C，同一種類溶膠，測量條件相同，僅僅 C 不同時，有： 如果已知數密度 C1，可求數密度 C2 。這就是通過光散射來測定溶膠和粗分散系統(tǒng)的濁度計的原理。9/13/2022312.

10、2.3超顯微鏡的原理和應用1、原理1肉眼0.2mm2普通顯微鏡200nm3電子顯微鏡幾個nm9/13/202232弧光觀察到散射光顯微鏡置液器物鏡縫隙凸透鏡凸透鏡（4）超/(暗視野）顯微鏡Tyndall現象20nm9/13/202233測定溶膠粒子大?。海僭O粒子為球形）m: 一個膠體粒子的質量： 分散相的密度應用9/13/202234應用觀察布朗運動和漲落現象確定膠體粒子形狀膠體溶液分散度的估計研究聚沉動力學研究沉降平衡研究膠體粒子的帶電性9/13/202235 溶膠是一個高度分散的非均相系統(tǒng)。分散相粒子與分散介質間有明顯的相界面。實驗發(fā)現，在外電場下，固、液兩相可發(fā)生相對運動；反之，假設迫

11、使固、液兩相作相對運動時，又可產生電勢差。溶膠的這種與電勢差有關的相對運動稱為電動現象。 電動現象說明，溶膠粒子外表帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長期存在的原因2.3 電學性質9/13/2022361、電離作用2、吸附離子作用3、離子的“溶解作用4、晶格取代5、摩擦帶電2.3.1 膠體粒子外表上電荷的來源9/13/202237 溶膠粒子外表上的某些分子、原子可發(fā)生電離。 例：蛋白質中的氨基酸分子: 在pH低時氨基形成NH3+而帶正電； 在pH高時羧基形成COO而帶負電。例：SiO2外表在水中生成外表羥基SiOH，可電離生成SiO-，或SiOH2。這類電荷與pH有關。1、電離作用9/13

12、/202238固體的溶膠粒子，可從溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。 其規(guī)那么是：離子晶體外表從溶液中優(yōu)先吸附能與它晶 格上離子生成難溶或電離度很小化合物的離子。 例： AgI溶膠： 溶液中I過量時，可吸附I而帶負電， 溶液中Ag+過量時，可吸附Ag+而帶負電。 另外，與離子的水化能力有關。2、吸附離子作用9/13/202239不等量溶解例如： AgI溶膠中，Ag的活動性較強，結合力小于I。3、離子的“溶解作用9/13/202240晶格中的原子為其它的原子所取代。代表性例子：粘土礦物高嶺石：無取代蒙脫石：八面體中鋁被鎂、鐵取代，0.250.60伊利石：四面體中硅被鋁取代，0.61.04、晶格取

13、代9/13/202241介電常數較大的帶正電，另一相帶負電。5、摩擦帶電9/13/202242 溶液中帶電溶膠粒子外表，必然要吸引相反電荷離子，使它們圍繞在溶膠粒子周圍，這樣就在固液兩相間形成了雙電層。以下就來介紹幾個主要的雙電層理論，2.3.2雙電層理論9/13/202243 1879 年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念： 1正負電荷如平板電容器那樣分布； 2兩層距離與離子半徑相當； 3在外加電場下，帶電質點與溶液中反電離子分別向相反方向移動。x1、平行板電容器模型9/13/202244 0 x 質點表面電荷與周圍介質中的反離子構成雙電層； 表面電勢 0 ：帶電質點表

14、面與液體的電位差： 電勢 ：固、液兩相發(fā)生相對運動時邊界處與 液體內部的電位差。缺點： 1)不能解釋帶電質點外表電勢 o 與 電勢的區(qū)別； 2)不能解釋電解質對 電勢的影響； 3與帶電質點一起運動的水化層的厚度大于平板雙電 層的厚度離子半徑大小，而滑動面的 仍不為零。9/13/202245 擴散層0電勢距離 x 1910年，古依和查普曼提出了擴散雙電層理論：1反電荷的離子不是整齊排列在一個平面上，而是擴散分布在溶液中的。靜電力：使反離子趨向外表； 熱運動：使反離子趨于均勻分布。 總結果：反離子平衡分布。2離固體外表越遠，反離子濃度越小，形成一個反離子 的擴散層。2、擴散雙電層理論9/13/20

15、2246 當離開固體表面足夠遠時，溶液中正負離子所帶電量大小相等，對應電勢為零。式中 的倒數 -1 具有雙電層厚度的意義。 若假設： 1）質點表面看作無限大的平面； 2）表面電荷分布均勻； 3）溶劑介電常數處處相同； 則，距表面 x 處的電勢 與表面電 勢 0 的關系為（玻耳茲曼定律） ： = o e- x （12.4.1） 擴散層0電勢距離 x9/13/202247古依查普曼模型的缺點： 1) 沒有給出電位的具體位置及意義 2) 沒有考慮膠粒外表上的固定吸附層9/13/202248 1924年，斯特恩提出擴散雙電層模型。他認為： 1)離子有一定的大?。?2)質點與表面除靜電作用外 ，還有范德

16、華作用;因此表 面可形成一固定吸附層,或 稱為Stern層(包括一些溶劑 分子);其余反離子 擴散分布 在溶液中,構成擴散部分。Stern層距離Stern面滑動面+ 固體表面擴散層3、斯特恩(Stern)雙電層模型9/13/202249Stern模型：固定層擴散層 稱為斯特恩電勢 為滑動面與溶液本體之間 的電位差4)在擴散層中,電勢由 降到零,可用古依查普曼的公式描述只需將式中的 o 換成 :3)在Stern面內,電勢變化與亥姆霍茲平板模型 相似,電勢由外表的0降到斯特恩面的(Stern電勢)距離 0Stern面9/13/202250 電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。 電勢越高，表明： 膠粒

17、帶電越多 ，滑動面與溶液本體之間的電勢差越大， 擴散層厚度越厚 當固液兩相發(fā)生相對移動時，緊密層（Stern層）中的反離子及溶劑分子與質點一起運動?；瑒用嬉酝獾牟糠植灰苿??；瑒用媾c溶液本體之間的電位差為 。也只有在固液兩相發(fā)生相對移動時，才呈現 電勢。距離 0Stern面9/13/202251當電解質濃度足夠大，(c4態(tài)),可使 0，該狀態(tài)稱為等電態(tài)，此時膠體不帶電，不會發(fā)生電動現象，溶膠極易聚沉 當溶液中電解質濃度增加時，介質中反離子的濃度加大，將壓縮擴散層使其變薄，把更多的反離子擠進滑動面以內，使 電勢在數值上變小，如下圖。0滑動面c4 c3 c2 c1距離反離子濃度斯特恩模型 : 給出了

18、 電勢明確的物理意義， 解釋了溶膠的電動現象, 定性地解釋了電解質濃度對溶膠 穩(wěn)定性的影響，使人們對雙電層的結構有了更深入的認識。9/13/2022521、電泳 在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現象，稱為電泳。 首先，在U形管中加入NaCl溶液，然后，從下方支管緩慢壓入棕紅色 Fe(OH)3溶膠，以使其與 NaCl溶液間有清晰的界面存在。通入直流電后，可觀察到，電泳管中陽極一端界面下降，陰極一端界面上升。 Fe(OH)3溶膠NaCl溶液界面法測電泳裝置示意圖+2.3.3溶膠的電動現象9/13/202253 對于球形質點：當粒子半徑 r 較大， 雙電層厚度 1 較小，即 r 1

19、時，有： （ Smoluchowski公式）或 實驗測出在一定時間內界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的 電勢。Fe(OH)3溶膠NaCl溶液界面法測電泳裝置示意圖+9/13/202254u 膠核的電遷移率，單位為 m2 V-1 s-1， 表示單位電場強度下的電泳速度； v 電泳速度，單位為 m s-1； E 電場強度（或稱電位梯度），單位為Vm-1； 介質的介電常數，單位為 F m-1， = r 0 ; r 相對介電常數; 0 真空介電常數； 介質的粘度，單位為 Pa s。式中：9/13/202255 當球形粒子半徑 r 較小，雙電層厚度 1較大，即 r 1時:

20、休克爾 公式對比：分母多了一個因子 1.5 對于水溶液，一般很難滿足休格爾公式的條件，只有在非水溶液中，才能滿足 r 1，能應用休格爾公式。9/13/202256 在多孔膜或毛細管兩端施加一定電壓，液體通過多孔膜而定向流動的現象，稱為電滲。電滲示意圖L1 、L2 導線管 ； E1 、E2 電極； M 多孔塞；M 及 C 間的循環(huán)管路 充水或其它溶液； T 向毛細管C 充氣，使在毛細管中形成一個小氣泡管路。2、電滲9/13/202257 通電后，水或其它溶液將通過多孔塞M而定向流動?？赏ㄟ^水平毛細管C中小氣泡的移動，觀察循環(huán)流動的方向 若多孔塞阻力遠大于毛細管的阻力，還可由測量小氣泡的移動速度來

21、計算電滲流的流速。 流動的方向及速度大小與多孔塞材料及流體性質有關。 例，在玻璃毛細管中，水向陰極流動；在用氧化鋁或碳酸鋇做多孔隔膜時，水流向陽極。 外加電解質能改變流速，甚至于流向。9/13/202258定義：在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜（或毛細管）定向流動，在多孔隔膜兩端所產生的電勢差，稱為流動電勢。 該過程可認為是電滲的逆過程液槽氣體加壓多孔塞電位差計3、流動電勢9/13/202259定義： 分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產生的電勢差，稱為沉降電勢。（可視為電泳的逆過程）4、沉降電勢:9/13/202260（固相不動，液體移動） 電滲外加電場引起相對運動四種電現象的相互關系： 電泳流動電勢（液體靜止，固體粒子運動）沉降電位相對運動產生電位差9/13/202261由吸附及擴散雙電層理論可以想象溶膠的結構為: 1)由分子、原子或離子構成的,具有晶體結構的,固態(tài) 微粒 膠核。2）過剩反離子，一部分在滑動面內，一部分在滑動 面外，呈擴散狀態(tài)分布于分散介質中。若分散介 質是水，反離子應當