高分子復(fù)合材料第一章

1、高分子復(fù)合材料第一章第1頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四第 一 章 緒 論高 分 子 化學(xué)第2頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四天 然 高 分 子的 直 接 利 用天 然 高 分 子的 化 學(xué) 改 性天然橡膠的硫化, 硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高 分 子 合 成高 分 子 時(shí) 代1.1 高 分 子 科 學(xué) 簡 史第3頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四 Hermann Staudinger : 把“高分子”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系

2、（1953年諾貝爾獎(jiǎng)）。Carothers : 建立縮聚反應(yīng)理論。Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年諾貝爾獎(jiǎng)）Paul J. Flory : 聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974年諾貝爾獎(jiǎng)）。Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（2000年諾貝爾獎(jiǎng)）。1.1 高 分 子 科 學(xué) 簡 史第4頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四高 分 子 科 學(xué)高 分 子 化 學(xué)研究聚合反應(yīng)和高分子化學(xué)反應(yīng)原理，選擇原料、確定路

3、線、尋找催化劑、制訂合成工藝等。研究聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為設(shè)計(jì)合成預(yù)定性能的聚合物提供理論指導(dǎo)，是溝通合成與應(yīng)用的橋梁。高 分 子 物 理高 分 子 加 工研究聚合物加工成型的原理與工藝。 高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用學(xué)科，也是一門基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。1.1 高 分 子 科 學(xué) 簡 史第5頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四制 約 因 素解 決 途 徑（1）延長使用壽命：減少廢棄（2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解（3）自然降解：自然分解回歸自然：高分子制品廢棄后對環(huán)境的污染“在人類歷史上,幾

4、乎沒有什么科學(xué)技術(shù)象高分子科學(xué)這樣對人類社會做出如此巨大的貢獻(xiàn).”1.1 高 分 子 科 學(xué) 簡 史第6頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四高 分 子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。Polymer molecule, Macromolecule根據(jù)IUPAC1996年之建議：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 23111.2 高 分 子 基 本 概 念聚氯乙烯聚乙烯醇實(shí)際上概念上第7頁，共39頁，2022年，5月2

5、0日，19點(diǎn)35分，星期四高 分 子小 分 子聚 合 反 應(yīng)Polymerization單 體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。高分子化合物Polymeric SubstanceMonomer或稱聚合物，是由許多單個(gè)高分子（聚合物分子）組成的物質(zhì)。1.2 高 分 子 基 本 概 念第8頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四鏈 原 子Chain Atoms構(gòu)成高分子主鏈骨架的單個(gè)原子。鏈 單 元Chain Units由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團(tuán)。聚丙烯聚乙二醇1.2 高 分 子 基 本 概 念第9頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分

6、，星期四構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個(gè)原子或原子團(tuán)，可包含一個(gè)或多個(gè)鏈單元。重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。結(jié) 構(gòu) 單 元Constitutional Unit重 復(fù) 結(jié) 構(gòu) 單 元Constitutional Repeating Unit, CRU1.2 高 分 子 基 本 概 念第10頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四單個(gè)聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。聚 合 度Degree of Polymerization，DP聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個(gè)單體分子生成的最大的結(jié)構(gòu)單元。單 體 單 元Monomer(ic) Unit, mer 聚合物 單 體 單體單元 聚合度2n

7、聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，PETn1.2 高 分 子 基 本 概 念第11頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四含有反應(yīng)性末端基團(tuán)、能進(jìn)一步聚合的高分子。遙 爪 高 分 子Telechelic Polymers 高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。末 端 基 團(tuán)End GroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：滌綸：1.2 高 分 子 基 本 概 念第12頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。如：均 聚 物Homopolymer氯乙烯單體由對苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC

8、-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體”：乙烯醇1.2 高 分 子 基 本 概 念生成均聚物的聚合反應(yīng)稱均聚反應(yīng) （Homopolymerization)。第13頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。共 聚 物Copolymer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種CRU，并且該CRU可以只由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體衍生而來。1.2 高 分 子 基 本 概 念第14頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-

9、Ph-COOCH2CH2O)n-隱含單體HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-O(CH2)5COm-OCH2COn-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假設(shè)隱含單體 ？交替共聚物1.2 高 分 子 基 本 概 念第15頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四來 源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分

10、子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：鏈原子除C外，還含O,N,S等雜原子。元素有機(jī)高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。1.3 高 分 子 的 分 類第16頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龍6聚二甲基硅氧烷1.3 高 分 子 的 分 類第17頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四性 質(zhì) 和 用 途塑 料纖 維橡 膠涂 料膠粘劑功能高分子以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。具有可逆

11、形變的高彈性材料。纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。1.3 高 分 子 的 分 類涂布于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料第18頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四I. 習(xí) 慣 命 名 法天然高分子一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。合成高分子（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+ 單體名稱 如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4 高 分 子 的 命 名第19頁，共39頁，2022

12、年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型表明產(chǎn)物類型：“聚”+ 兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂”，如 苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂” 尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂”1.4 高 分 子 的 命 名第20頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四（3）由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡稱之間 +“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共

13、聚物”（4） “聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)： 指的是一類的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯： 聚酰胺：1.4 高 分 子 的 命 名第21頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四II. IUPAC系統(tǒng)命名法(1) 確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；(2) 按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級單元循序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫在前，含原子最少的基團(tuán)先寫；(3) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；(4) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。1.4 高 分 子 的 命 名括弧必不可少第22頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35

14、分，星期四重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：11-氯代撐乙基（ ）聚OCH2CH2氧化撐乙基（ ）聚Poly(1-chloroethylene)Ethylene: (1) CH2=CH2, 乙烯；（2）-CH2-CH2-, 1,2-亞乙基，撐乙基舉 例1.4 高 分 子 的 命 名第23頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四線形高分子環(huán)狀高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子網(wǎng)狀高分子星形高分子體型高分子1.5 高 分 子 鏈 的 形 態(tài)第24頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四I. 單體單元的結(jié)構(gòu)排列首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元

15、結(jié)構(gòu)如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：1.6 高 分 子 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu)第25頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四若高分子中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1） 全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II. 高分子的立體異構(gòu)1.6 高 分 子 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu)第26頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四（2） 間同立構(gòu)高分子（syndiotactic polymer)：主鏈上的

16、C*的立體構(gòu)型各不相同, 即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子（tactic polymer): C*的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡稱等規(guī)高分子。1.6 高 分 子 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu)第27頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四（3） 無規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無規(guī)則連接。1.6 高 分 子 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu)第28頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四III. 共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu)共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元：1,

17、2-加成結(jié)構(gòu) 反式1,4-加成結(jié)構(gòu) 順式1,4-加成結(jié)構(gòu)丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.6 高 分 子 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu)第29頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四 3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 順式1,4-加成而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元：異戊二烯:1.6 高 分 子 的 化 學(xué) 結(jié) 構(gòu)第30頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是

18、統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是重均分子量和數(shù)均分子量。I.聚合物的多分散性II. 平 均 分 子 量1.7 聚合物的多分散性與平均分子量第31頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為w，其中，分子量為Mi的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為Ni，則Ni = ni/n，其質(zhì)量為wi = niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。數(shù) 均 分 子 量 niMi Mn = NiMi = = w/n ni按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)

19、平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量Mi乘積的總和, 以Mn以表示。1.7 高分子的多分散性與平均分子量第32頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四重均分子量按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量Mi的乘積的總和。以 Mw表示。 wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi = niMi1.7 高分子的多分散性與平均分子量第33頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四多分散系數(shù)（d）d = Mw / Mn表征聚合物的多分散程度, 也叫分子量分布（

20、molecular weight distribution, MWD)。若d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。1.7 高分子的多分散性與平均分子量第34頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四舉 例: 假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的M1分子有10 mol，分子量為105的M2分子有5 mol，分子量為5*105的M3分子有5 mol, 則：M1的數(shù)量分?jǐn)?shù) N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分?jǐn)?shù) W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032M

21、2的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807;Mn = NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105;Mw = WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.731.7 高分子的多分散性與平均分子量第35頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分，星期四早期，根據(jù)單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結(jié)構(gòu)上的變化把聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的組成與單體相同的聚合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物稱加聚物；縮聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的分子組成比單體分子少若干原子，即在聚合反應(yīng)過程中伴隨有水等小分子副產(chǎn)物生成，其聚合產(chǎn)物稱縮聚物。但隨著新的聚合反應(yīng)不斷開發(fā)，這種分類方法已不適應(yīng)。1.8 聚 合 反 應(yīng) 的 類 別第36頁，共39頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)35分