內(nèi)蒙古大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課件02-2原子結(jié)構(gòu)-b

1、2.3 波函數(shù)和電子云的圖形-r和2-r圖2. 徑向分布圖3. 原子軌道等值線圖 波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來(lái)，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖像，對(duì)了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過(guò)程具有重要意義。2.3.1 -r和2-r圖(1) s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來(lái)表示s態(tài)的分布。ns的分布具有球體對(duì)稱(chēng)性,離核r遠(yuǎn)的球面上各點(diǎn)的值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同。（2）某些量的原子單位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1, e2/40a0=1（4）H（Z=1）原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡(jiǎn)化為：0

2、.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0對(duì)于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；對(duì)于2s態(tài)：在r2a0時(shí)，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時(shí)，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時(shí)，為負(fù)值，到r=4a0時(shí)，負(fù)值絕對(duì)值達(dá)最大；r4a0后，漸近于0。1s態(tài)無(wú)節(jié)面；2s態(tài)有一個(gè)節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個(gè)節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。Figure 4.5 Graphs of the

3、radial factor Rnl(r) in the hydrogen-atom(Z=1) wave functions. The same scale is used in all graphs. (In some texts, these functions are not properly drawn to scale.) 1.Only use for the s-wave function2. n-l-1 nodes2.3.2 徑向分布圖1. 徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個(gè)球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率。2. 將2(r,)d在和的全部區(qū)

4、域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。將(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且()()=1/(4)1/2，則D=r2R2=4r2s2 0 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2（1）1s態(tài)：核附近D為0；ra0時(shí)，D極大。表明在ra0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。（2）每一n和l確定的狀態(tài)，有nl個(gè)極大值和

5、nl1個(gè)D值為0的點(diǎn)。（3）n相同時(shí)：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；1.曲線最高點(diǎn)為D最大的球殼2.曲線高峰的數(shù)目n-l 個(gè)3.n值同，值l小，峰數(shù)目多，離核近4.n值不同，l值同，主峰按主量子數(shù)增加的順序排列l(wèi)相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；（4）電子有波性，除在主峰范圍活動(dòng)外，主量子數(shù)大的有一部分會(huì)鉆到近核的內(nèi)層。Example: Find the probability that the electron in the ground-state H atom is less than a distance 2.3.3 原子軌道等值

6、線圖(原子軌道)隨r，改變，不易畫(huà)出三維圖，通常畫(huà)截面圖，把面上各點(diǎn)的r,值代入中，根據(jù)值的正負(fù)和大小畫(huà)出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)，可擴(kuò)展成原子軌道空間分布圖。2pz：最大值在z軸上離核2a0處，xy平面為節(jié)面(n-1)；3pz：與2pz輪廓相似，在離核6a0處多一球形節(jié)面；原子軌道的對(duì)稱(chēng)性：s軌道是球形對(duì)稱(chēng)的；3個(gè)p軌道是中心反對(duì)稱(chēng)的，各有一平面型節(jié)面；5個(gè)d軌道是中心對(duì)稱(chēng)的，其中dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)，有2個(gè)對(duì)頂錐形節(jié)面，其余4個(gè)d軌道均有兩個(gè)平面型節(jié)面，只是空間分布取向不同。 氫原子的原子軌道等值線圖(單位a0，離核距離乘了2/n，為絕對(duì)值最大位置，虛線代表節(jié)面

7、)由原子軌道等值線圖派生出的幾種圖形(1)電子云分布圖：即2的空間分布圖，與的空間分布圖相似，只是不分正負(fù)；(2)的網(wǎng)格線圖：用網(wǎng)格線的彎曲程度體現(xiàn)截面上等值線大小的一種圖形；(3)原子軌道界面圖：電子在空間的分布沒(méi)有明確的邊界，但實(shí)際上離核1nm以外，電子出現(xiàn)的幾率已很小，故可選取某一等密度面（界面），使面內(nèi)幾率達(dá)一定百分?jǐn)?shù)（如90%，99%），界面圖實(shí)際表示了原子在不同狀態(tài)時(shí)的大小和形狀；(4)原子軌道輪廓圖：把的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來(lái)，反映原子軌道空間分布的立體圖形（定性），為了解成鍵時(shí)軌道重疊提供了明顯的圖像，在化學(xué)中意義重大，要熟記這9種原子軌道的形狀和、分布的規(guī)律。

8、不企求用三維坐標(biāo)系表示原子軌道和電子云在空間各點(diǎn)的函數(shù)值, 只把函數(shù)值相同的空間各點(diǎn)連成曲面, 就是等值面圖(其剖面是等值線圖).電子云的等值面亦稱(chēng)等密度面. 2.3.4 原子軌道和電子云的等值面圖顯然, 有無(wú)限多層等密度面, 若只畫(huà)出“外部”的某一等密度面, 就是電子云界面圖. 哪一種等密度面適合于作為界面? 通常的選擇標(biāo)準(zhǔn)是: 這種等密度面形成的封閉空間(可能有幾個(gè)互不連通的空間)能將電子總概率的90%或95%包圍在內(nèi)(而不是這個(gè)等密度面上的概率密度值為0.9或0.95). 氫原子3pz電子云界面圖 原子軌道界面與電子云界面是同一界面, 原子軌道界面值的絕對(duì)值等于電子云界面值的平方根, 原

9、子軌道界面圖的不同部分可能有正負(fù)之分, 由波函數(shù)決定. 通常所說(shuō)的原子軌道圖形，應(yīng)當(dāng)是軌道界面圖. 化學(xué)中很少使用復(fù)函數(shù)，下面給出氫原子實(shí)函數(shù)的軌道界面圖( 對(duì)于非等價(jià)軌道沒(méi)有使用相同標(biāo)度). 2.3.5 徑向部分和角度部分的對(duì)畫(huà)圖1. 徑向部分的對(duì)畫(huà)圖 徑向部分的對(duì)畫(huà)圖有三種: (1) R(r)-r圖, 即徑向函數(shù)圖. (2) R2(r)-r圖,即徑向密度函數(shù)圖. (3) D( r ) - r圖,即徑向分布函數(shù)圖. 下面將氫原子3pz的D( r )與R2 ( r )圖作一對(duì)比 3pz徑向分布函數(shù)圖（沿徑向去看單位厚度球殼夾層中概率的變化）（沿徑向去看直線上各點(diǎn)概率密度的變化） 3pz徑向密度

10、函數(shù)圖角度部分的對(duì)畫(huà)圖 (1) Y(,),圖, 即波函數(shù)角度分布圖(2) |Y (,)| 2,圖, 即電子云角度分布圖特別注意: 分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征, 而決不是軌道或電子云的完整圖形! 最常見(jiàn)的一種錯(cuò)誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(,)說(shuō)成是原子軌道, 或以此制成模型作為教具. 比較下列圖形的區(qū)別:pz軌道的角度分布圖2pz 與3pz軌道界面圖 d 軌道反演示意圖 原子軌道都有確定的反演對(duì)稱(chēng)性: 將軌道每一點(diǎn)的數(shù)值及正負(fù)號(hào), 通過(guò)核延長(zhǎng)到反方向等距離處, 軌道或者完全不變, 或者形狀不變而符號(hào)改變. 前者稱(chēng)為對(duì)稱(chēng), 記作g(偶); 后者稱(chēng)為反對(duì)稱(chēng), 記作u(奇)

11、. 這種奇偶性就是宇稱(chēng)(parity)，且與軌道角量子數(shù)l的奇偶性一致. 2.2.4 原子軌道的宇稱(chēng)軌道: s p d f角量子數(shù)l: 0 1 2 3 宇稱(chēng): g u g u 宇稱(chēng)對(duì)光譜學(xué)具有特別重要的意義. 2.3.6 作圖對(duì)象與作圖方法 原子軌道的波函數(shù)形式非常復(fù)雜, 表示成圖形才便于討論化學(xué)問(wèn)題. 原子軌道和電子云有多種圖形, 為了搞清這些圖形是怎么畫(huà)出來(lái)的, 相互之間是什么關(guān)系, 應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩個(gè)問(wèn)題: 1. 作圖對(duì)象 2. 作圖方法 作圖對(duì)象主要包括： (1) 復(fù)函數(shù)還是實(shí)函數(shù)？ (2) 波函數(shù) (即軌道)還是電子云？ (3) 完全圖形還是部分圖形？ 完全圖形有: 波函數(shù)圖 (r, ,)

12、 電子云圖| (r, ,) |2 部分圖形有: 徑向函數(shù)圖R(r) 徑向密度函數(shù)圖R2(r) 徑向分布函數(shù)圖r2R2(r)即D(r) 波函數(shù)角度分布圖 Y（,） 電子云角度分布圖 |Y（,）| 2作圖方法主要包括：函數(shù)-變量對(duì)畫(huà)圖等值面（線）圖界面圖網(wǎng)格圖黑點(diǎn)圖 有些圖形只能用某一種方式來(lái)畫(huà), 有些圖形則可能用幾種不同方式來(lái)畫(huà). 作圖對(duì)象與作圖方法結(jié)合起來(lái), 產(chǎn)生了錯(cuò)綜復(fù)雜的許多種圖形. 采用列表的形式, 可使這種關(guān)系變得一目了然: 關(guān)于各種圖形的扼要說(shuō)明 通常, 我們關(guān)心的是原子的基態(tài)或一些較低的激發(fā)態(tài). 你是否想過(guò): 如果將原子中一個(gè)電子激發(fā)到主量子數(shù)n很大的能級(jí), 會(huì)是一種什么情景? 這樣的原子稱(chēng)為Rydberg原子. 在實(shí)驗(yàn)室里, 人類(lèi)確實(shí)造出了n 105的H原子, n 104的Ba原子; 在宇宙中也觀察到了n =301到300之間的躍遷. 毋庸置疑, Rydberg原子一定是個(gè)大胖子. 事實(shí)上, 它的半徑大約相當(dāng)于基態(tài)原子的十萬(wàn)倍! 這樣一個(gè)胖原子, 即使受到微弱的電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用, 也會(huì)顯著變形. Rydberg原子還是個(gè)“老壽星”, 壽命長(zhǎng)達(dá)10-31 s. 你是否認(rèn)為這太短命了? 不要忘記: 普通激發(fā)態(tài)的壽命只有10-7 10