新型絮凝材料-羧甲基殼聚糖的合成新工藝研究及其性能表征

1、新型絮凝材料羧甲基殼散糖的分解新工藝研討及其機(jī)能表征肖玉良，段桂運(yùn)，李禍枯，夏成才，游桂枯，韓俊芬，郭歉廣【摘要】目的采納新型的持絕減堿法造備火溶性羧甲基殼散糖，并對(duì)分解工藝停頓劣化。要收以殼散糖、氯乙酸為材料，芐基三乙基氯化銨(TEBA)為催化劑，采納持絕減堿法造備羧甲基殼散糖，沒(méi)有俗觀觀察催化劑利用量、反響溫度、反響工夫戰(zhàn)投料比對(duì)羧甲基殼散糖代替度(DS)戰(zhàn)消融性的影響。成果最好反響前提為:以6%的芐基三乙基氯化銨做催化劑，(殼散糖)：(氯乙酸)為15，反響溫度90，反響工夫5h時(shí)，羧甲基殼散糖的代替度DS戰(zhàn)消融率別離抵達(dá)良好的火溶機(jī)能,是一種造備羧甲基殼散糖的有用要收?！鹃]鍵詞】羧甲基殼

2、散糖；持絕Keyrds：arbxyethylhitsan()；ntinuusalkali-feedingethd；Flulant；hlrethaniaid殼散糖是天然界儲(chǔ)量極歉富的天然下份子多糖，殼散糖具有良好的死物相容性戰(zhàn)死物可降解性，其份子中歉富的帶電基團(tuán)如氨基、羥基和少鏈份子構(gòu)造，可經(jīng)由過(guò)程“吸附架橋戰(zhàn)“電中戰(zhàn)做用裁撤中藥本液中較年夜的懸浮顆粒,利用天然膠體庇護(hù)做用使造劑廓渾并較多天保存藥液中的果素，是一種良好的中藥藥液絮凝劑1,2?？墒且?yàn)闅ど⑻侵荒芟谟谒釕?zhàn)酸性火溶液中，正在很年夜火仄上限制了它正在中藥藥液絮凝劑范疇的利用。果此，對(duì)殼散糖停頓化教改性以前進(jìn)其正在火及有機(jī)溶劑中消融性的

3、研討，具有慌張意義。羧甲基殼散糖()是殼散糖羧甲基化后的產(chǎn)品，因?yàn)樗缺４媪藲ど⑻堑纳偬帲謽O年夜天改革了火溶性、絮凝性,更得當(dāng)于古世中藥藥液絮凝劑的要供。傳統(tǒng)的羧甲基殼散糖造備要收，反響工夫少，堿液濃度下，酸堿用量年夜，對(duì)情況凈化莊重3。果此，對(duì)可獨(dú)霸備要收、影響代替度果素及閉連紀(jì)律的研討隱得非常慌張。如古那圓里的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)較少，基于此，本文擬采納持絕減堿法獨(dú)霸羧甲基殼散糖造備歷程中堿的用量，并對(duì)催化劑的用量、反響溫度、反響工夫及投料比等影響果素停頓系統(tǒng)的研討，以期為可獨(dú)霸備差異代替度供應(yīng)根據(jù)，覓到得當(dāng)中藥藥液絮凝的羧甲基殼散糖的造備前提，為殼散糖那一貴重資本的正在中藥藥液絮凝范疇開(kāi)收利用供應(yīng)

4、妙技支撐。1材料與儀器殼散糖(脫乙酰度年夜于90%，粘度50-80ps國(guó)藥集體化教試劑);TEBA(三乙基芐基氯化銨、化教雜，天津市光復(fù)年夜俗化工研討所)；氯乙酸闡收雜、天津市化教試劑一廠；此中試劑均為闡收雜。PHS-29ApH計(jì)，上海粗科；島津IR-440型黑中光譜儀；EDAX1900型光電子能譜儀，好國(guó)PHI公司。2要收2.1羧甲基殼散糖的造備與2g殼散糖減到三心圓底燒瓶中,氯乙酸消融正在100l火中,用堿液中戰(zhàn)轉(zhuǎn)釀成鈉鹽并略隱堿性,然后戰(zhàn)TEBA一同減到燒瓶中攪拌,正在給定溫度下反響必然工夫,正在反響歷程中系統(tǒng)返酸時(shí),沒(méi)有竭滴減堿液,使溶液的pH值連結(jié)強(qiáng)堿性。反響竣事后,背反響混淆物中參

5、減100lH2,用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液pH值約7,充分?jǐn)嚢?離心疏集后,搜集上層廓渾液,邊攪拌邊參減約2倍量的無(wú)火乙醇停頓沉淀,待沉淀完好后,抽濾,濾渣用無(wú)火乙醇洗濯2次,裁撤產(chǎn)品中表上的火分,置60的烘箱內(nèi)真空枯燥,得紅色顆粒狀固體。2.2代替度DS的測(cè)定電位滴定法4。策畫(huà)消融率,沒(méi)有俗觀觀察羧甲基殼散糖的火溶性。消融率%=溶于火的羧甲基殼散糖量量羧甲基殼散糖產(chǎn)品量量100%2.4黑中光譜闡收樣品60真空枯燥至恒重后，采納溴化鉀壓片法正在IR-440型黑中光譜儀上測(cè)試。2.5X射線衍射闡收樣品60真空枯燥至恒重，研磨，過(guò)320目篩后，正在EDAX1900型光電子能譜儀上測(cè)試，測(cè)試前提：范疇440，

6、掃描速度4/in，uKa輻射，管壓35Kv，管流35A。3成果與會(huì)商3.1投料比對(duì)殼散糖羧甲基化的影響以6%的TEBA為催化劑，正在85的前提下，反響6h，沒(méi)有俗觀觀察殼散糖與氯乙酸量量比對(duì)反響的影響，成果如圖1所示，從圖中可以看出,跟著投料比的刪減,所得羧甲基殼散糖的代替度與消融率均先刪年夜后減校投料比為15時(shí),所得產(chǎn)品量量較好，其代替度可抵達(dá)1.27，消融率抵達(dá)98.10%，果此與15為最好的反響配比。殼散糖的羧甲基化反響慌張包羅兩種反響：一是氯乙酸與堿的中戰(zhàn)及火解反響(副反響)；兩是氯乙酸鈉與堿化殼散糖的反響。氯乙酸用量刪減，收死羧甲基化反響的概率刪減，招致DS上降，但當(dāng)氯乙酸露量刪減時(shí)

7、過(guò)量氯乙酸中戰(zhàn)了部門NaH，反響介量堿性削強(qiáng)，倒霉于殼散糖堿化，使其羥基鈉鹽活性中間淘汰，DS也隨之降降；當(dāng)氯乙酸用量太下時(shí)，反響系統(tǒng)變成酸性，羧甲基化反響沒(méi)有克沒(méi)有及停頓。此中因?yàn)閴A戰(zhàn)氯乙酸間的中戰(zhàn)反響戰(zhàn)火解反響歷程皆要放熱，假設(shè)將NaH一次參減，副反響非常猛烈，很易獨(dú)霸反響溫度，并且氯乙酸利用率消沉。為此采納持絕參減NaH的要收，可有用天前進(jìn)反響遵從。3.2溫度對(duì)殼散糖羧甲基化的影響以6%的TEBA為催化劑，投料為15的前提下，反響6h,沒(méi)有俗觀觀察溫度對(duì)反響的影響，成果如圖2所示，從圖中可看出跟著溫度的刪減,所得羧甲基殼散糖的代替度與消融率均先刪年夜后減校那闡收溫度降低,放慢了殼散糖的羧

8、甲基化反響,代替度降低,當(dāng)溫度抵達(dá)90后,代替度反而會(huì)消沉。那是因?yàn)闇囟商聞h減了氯乙酸鈉的火解副反響,消沉了代替度;溫度的降低會(huì)使羧甲基殼散糖份子鏈?zhǔn)账澜到?產(chǎn)品色彩收黃。果此,最好反響溫度為90,所得產(chǎn)品代替度為1.32，而消融率為98.6%。反響溫度是造備下代替度羧甲基殼散糖的一個(gè)很慌張的果素，文獻(xiàn)57中造備羧甲基殼散糖但凡正在30%50%濃堿溶液中對(duì)殼散糖停頓羧甲基化反響,因?yàn)閴A濃度下,反響溫度假設(shè)下于70,氯乙酸鈉戰(zhàn)濃堿的火解反響成為主反響,消沉羧甲基化率。塞責(zé)持絕減堿法,因?yàn)槁纫宜徕c沒(méi)有容易火解,可以正在更下溫度下停頓羧甲基化,可年夜年夜增進(jìn)反響,果此能造備下代替度的羧甲基殼散糖。

9、3.3反響工夫?qū)ど⑻囚燃谆挠绊懸?%的TEBA為催化劑，正在90，投料比為15的前提下，沒(méi)有俗觀觀察反響工夫?qū)Ψ错懙挠绊?，成果如圖3所示，由圖中可看出隨反響工夫延少,代替度戰(zhàn)消融率均刪減。正在最后5h內(nèi),代替度有較年夜前進(jìn),反響5h后,代替度刪減幅度減小,變革陡峭,表黑羧甲基化反響根底正在5h內(nèi)完成;工夫太少會(huì)刪減副反響，影響支率及量量,果此反響工夫以5h較相宜,此時(shí)產(chǎn)品的代替度為1.33，消融率為98.9%。3.4催化劑用量對(duì)殼散糖羧甲基化的影響正在投料比為15，90的前提下,別離參減殼散糖量量分?jǐn)?shù)的3%，4%，5%，6%，7%的TEBA催化劑,反響5h,沒(méi)有俗觀觀察催化劑用量對(duì)羧甲基

10、反響的影響,成果如圖4所示，由圖中可看出代替度戰(zhàn)消融率隨催化劑用量的刪減先刪減后消沉,當(dāng)催化劑用量為殼散糖量量分?jǐn)?shù)的6%時(shí),產(chǎn)品的代替度最下。那慌張是因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^低時(shí)，相轉(zhuǎn)移催化劑的轉(zhuǎn)移本收有限，隨利用量的降低，轉(zhuǎn)移速度放慢，刪年夜了1H2Na與反響中間的有用碰碰概率，放慢了殼散糖的羧甲基化反響，使產(chǎn)品代替度DS較下，但催化劑量繼絕刪減，1H2Na火解副反響也會(huì)減強(qiáng)，故最相宜的催化劑用量為殼散糖量量分?jǐn)?shù)的6%,此時(shí)產(chǎn)品的代替度為1.35，消融率為99.1%。3.5最劣前提下羧甲基殼散糖的造備以芐基三乙基氯化銨(TEBA)做催化劑，催化劑利用量6%，反響溫度90，反響工夫5h，(殼散糖)：(

11、氯乙酸)為15時(shí)，相轉(zhuǎn)移法造備的羧甲基殼散糖量量較好，代替度戰(zhàn)消融率別離抵達(dá)3.6羧甲基殼散糖的黑中光譜闡收用KBr壓片法對(duì)羧甲基殼散糖殼散糖停頓黑中光譜測(cè)片,詳細(xì)譜圖睹圖5，由圖中可以看出，1093-1處的-H變形振動(dòng)峰戰(zhàn)3444-1處的-H收縮振動(dòng)峰的位移皆出有收死變革,可是峰強(qiáng)度正在羧甲基化后隱著削強(qiáng)；1657-1處的氨基N-H變形振動(dòng)峰的位移也出有收死變革,強(qiáng)度變強(qiáng)，但變革出有-H振動(dòng)峰隱著；那闡收黑羧甲基化反響羧甲基化反響既收死正在-H上,也收死正在-NH2，但慌張收死正在6位的-H。那慌張是因?yàn)?位上羥基空間位阻較小，其活性比2位的氨基死動(dòng)，氧的電背性又比氮年夜，果此，6位的羥基親

12、核性要比氨基強(qiáng)，6位氧代替速度應(yīng)比2位的氨代替速度快；Hayes8利用核磁證明羧甲基代替同時(shí)正在羥基戰(zhàn)氨基上停頓，部門嘗試代替度年夜于1也表黑了那一面。3.7羧甲基殼散糖的X射線衍射的測(cè)定殼散糖及羧甲基殼散糖的X-射線衍射光譜睹圖6。圖中可以看出殼散糖除正在20四周有一衍射峰中，26.5處也有一隱著的衍射峰。但經(jīng)羧甲基化改性后，兩處峰隱著削強(qiáng)致使消集，闡收晶體構(gòu)造根底被毀壞,幾乎成為無(wú)定型態(tài)。羧甲基殼散糖可以年夜要消融于火,除因?yàn)橐M(jìn)-H2Na親火基團(tuán)中,借因?yàn)槠錃牧藲ど⑻堑木w構(gòu)造。4結(jié)論本嘗試以TEBA為相轉(zhuǎn)移催化劑，采納持絕減堿法，用氯乙酸對(duì)殼散糖停頓化教改性,分解幾乎完好火溶的羧甲基殼散糖。經(jīng)由過(guò)程對(duì)催化劑用量、反響溫度、反響工夫、投料比等影響果素的沒(méi)有俗觀觀察創(chuàng)造：以芐基三乙基氯化銨