農藥殘留檢測方法

1、蔬菜,水果中農藥多中殘留的快速測定方法安捷倫科技亞太地區(qū)北京實驗室1Agilent 公司亞太地區(qū)北京環(huán)境分析實驗室一. 實驗室成立于2000年8月，是Agilent公司亞太地 區(qū)三大實驗室之一，側重于環(huán)境分析領域二. 實驗室的目標： 1. 為Agilent 用戶提供服務 2. 開展國家熱點環(huán)境分析項目的研究三. 實驗室儀器設備及人員 1. 目前實驗室儀器有6890N氣相色譜，5973N氣質 聯(lián)用儀，1100高效液相色譜，1100系列液質聯(lián)用 儀（四極桿和離子阱), 7500 ICP-MS，同時還新 建有樣品前處理間 2. 配備有多名應用工程師為用戶服務 2Agilent 北京實驗室3農藥殘留物

2、的分析方法國內外常用的標準或法定的分析方法美國的EPA方法, EPA 608, 614,617, 622,701和1618美國的AOAC方法美國的CDFA方法中國國家標準方法 FAO(聯(lián)合國糧農組織)/WHO(世界衛(wèi)生組織)法規(guī)日本及歐盟方法4農殘分析流程樣品/分析的類型樣品的制備方法樣品的凈化和濃縮分析儀器的選型數據分析質量控制(quality control)結果報告05 September 20225樣品和農殘的類型樣品的類型高含水量的樣品低含水量的樣品含糖量高的樣品含脂肪高的樣品環(huán)境樣品特殊樣品分析農殘物的類型含鹵素的樣品有機磷化合物氨基甲酸鹽類有機氮化合物有機硫化合物除蟲菊酯及擬除蟲

3、菊酯05 September 20226樣品的制備方法樣品的粉碎及均質溶劑萃取樣品量: 10g, 20g, 50g, or 100g混合及Omni-mixer溶劑 - 加水或無水硫酸鈉丙酮 -US FADAcetonitrile - CDFAEthyl acetate - Sweden05 September 20227提取方法 可根據待測農藥的性質，樣本種類和實驗室條件選擇適當的提取方法。常用方法有以下幾種：浸漬，漂洗法：對附著在樣本表面的農藥有很好的提取效果。振蕩法：樣本+提取劑，振蕩數小時，普遍采用。勻漿，搗碎法：樣本放在勻漿杯（搗碎杯）中，加提取劑，快速勻漿幾分鐘。簡便，快速，效果好，

4、普遍采用。索氏提取法：經典提取法，也叫完全提取法，效果好，但時間過長，干擾物質較多。消化法：樣本先消化，再用提取液提取，用于不易勻漿，不易搗碎的動物組織樣本。其他方法：超聲波提取法，吹掃蒸餾法，SFE等。為提取充分，往往要經三次或多次提取。提取含水量高的樣本中時,有時需加無水硫酸鈉；提取含糖量高的樣本中農藥時，或干燥土壤中農藥時，需加適量水，能提高提取效果。8樣本的凈化將樣本中待測農藥與干擾雜質分離的處理步驟。液-液分配法：通常采用極性溶劑與非極性溶劑配成溶劑對進行多次分配，使干擾雜質和待測農藥分離，達到凈化目的。常用的溶劑對有：乙晴-正己烷（石油醚），二甲基甲酰胺（DMF）-正己烷（石油醚）

5、，二甲基亞砜（DMSO）-正己烷（石油醚），丙酮-正己烷，丙酮-二氯甲烷（石油醚），丙酮層需加10倍的2%或4%硫酸鈉或氯化鈉水溶液。吸附柱層析法：常用的吸附劑有：弗羅里硅土，三氧化二鋁（酸性，中性，堿性），硅膠，活性碳，硅燥土。通常吸附劑在用前需經高溫烘烤3小時以上活化。70年代后期，微型柱被應用于農藥殘留檢測工作，提高了凈化效果。9樣本的凈化（續(xù)）凝結沉淀法： 待凈化溶液中加入一定的凝結劑（如氯化銨+磷酸），能使溶液中的蛋白質，脂肪，臘質等干擾物沉淀析出，再經離心，可達到凈化目的。冷凍法： 低溫處理樣本提取液，將使溶液中的蛋白質，脂肪，臘質等干擾物沉淀析出，過濾除掉雜質。其它方法： 吹掃蒸

6、餾法，薄層層析法，磺化法，凝膠滲透層析法，離子交換層析法，高壓液譜柱凈化法。10樣品的制備方法(續(xù))樣品凈化水相分離加NaCl加無水硫酸鈉冷凍或吸附溶劑分配所有以上的組合凈化 - 前或后 - 水相分離反相SPE - C18 或活性炭05 September 202211樣品的制備方法(續(xù))樣品凈化凝膠過濾色譜(gel permeation Chromatography)LH20 or Dibenzyl Co-polymerHexane, cyclohexane, CH2Cl2, EtOAcSPE Florisil - Hexane/Acetone for HalogenatedAminopro

7、pyl - CH2Cl2/CH3OH for carbamateReversed Phase SPE - C18 or Activated CarbonpH adjustment of solvent extractsPhosphate Buffer (2M, limit volume added)05 September 202212樣品的制備方法(續(xù))樣品的濃縮K-D樣品濃縮器氮氣蒸發(fā)器開口燒杯(水浴)真空旋轉蒸發(fā)儀05 September 202213樣品分析方法分析儀器的選擇GC/FPD(6890 GC) - 適合有機磷和有機硫農殘化合物GC/ECD (6890 GC) - 適合有機氯

8、農殘化合物GC/NPD (6890 GC) - 適合有機氮和有機磷化合物GC/MSD (5973N GC/MSD)通用的分析方法結合NIST98 標準譜庫和農藥譜庫可以進行農殘化合物的鑒定高靈敏度, 高選擇性HPLC - 柱后衍生用熒光檢測 (1100 HPLC Series)適合氨基甲酸鹽類化合物的分析LC/MS - 高靈敏度, 高選擇性的檢測方法05 September 202214CDFA-MRSM檢測技術介紹一、CDFA-MRSM方法簡介二、CDFA-MRSM方法優(yōu)點三、實驗分析儀器配置及標準操作條件四、分析實驗標準操作程序（SOP） 1. 樣品前處理 2. 樣品檢測原則 3. 實驗室

9、管理15 五、實驗內容及結果 1. 工作內容 2001.9-12 實驗準備階段 1） 起草SOP，制定實驗方案 2） 定購儀器(前處理,測試儀器) 3） 配制標樣,作標準曲線,建立RT掃描表 2002.1-2 添加回收率實驗 2002.3 數據分析、修改補充SOP 16 2. 完成工作量 OP、CH、CARB共60種農藥在韭菜、 黃瓜、蘋果三種蔬菜水果中各兩個添加水平（其中有機磷農藥為0.5ppm和0.05ppm水平，有機氯農藥為0.1ppm和0.01ppm水平)每個水平三次重復。 實驗次數 255次 實驗數據 2403個 3. 實驗結果 1）添加回收率及變異系數圖 2）MDL表 3）典型譜圖

10、 4) 達到的技術指標174. 實驗方法改進將27種有機磷農藥混合，使用保留時間鎖定軟件建立分析方法，隨后將A，B兩通道各個農藥的保留時間輸入到RTL 表中。在樣品分析完成后，使用RTL命令當中Autosearch 功能，色譜工作站自動將所做樣品A，B兩通道的數據與RTL表中鎖定農藥的保留時間進行對比，并列出掃描到的農藥。據此可對樣品當中農殘進行定性。RTL數據表可完全替代掃描表，實現(xiàn)自動檢索。Next18A通道27種有機磷農藥色譜圖19B通道27種有機磷農藥色譜圖Back20 農殘快速檢測技術化學法（MRSM）與生物法（酶法）比較檢測方法酶法MRSM法檢測農藥類型1.有機磷2.氨基甲酸酯1.

11、有機磷 2.氨基甲酸酯3.有機氯 4.擬除蟲菊酯檢測農藥數量約20多種（僅1，2類）約200多種（其中1類80多種，2類20多種，3、4類100多種）檢測蔬菜品種葉菜類；不適于果菜及根菜類適用于各類蔬菜（葉菜、果菜、根菜、莖菜等）檢測靈敏度有的農藥靈敏度很低，如：甲胺磷 感度為65.62ppm對各類農藥靈敏度均較高，如：甲胺磷可檢出0.01-0.05ppm檢測方式可在現(xiàn)場檢測（便攜式）在實驗室進行檢測準確度對殘毒愈高的樣品誤差愈小用雙色譜柱雙檢定器同時定性定量，準確度均較高檢測數據的可靠性通常檢測數據不能直接作為執(zhí)法依據，還需用化學法驗證后方可生效檢測數據可直接作為執(zhí)法依據檢測時間與成本快速、

12、簡單、易操作、成本低較酶法慢，一個樣品掃描200種農藥需1.0-1.5小時。成本高。Next21蔬菜、水果中MRSM技術樣品前處理流程稱 樣溶劑提取蒸發(fā)濃縮溶 解（己烷）固相萃取柱（FL，1g）定 容GC-ECD溶 解（丙酮）定 容,混 勻確 證GC-MS溶解（甲醇/二氯甲烷）固相萃取柱（NH2，0.5g）微孔濾膜LC-FLD定 容，混 勻技術關鍵: 1.前處理采用固相萃取 2.氣相色譜配置雙柱雙檢定器 液相色譜配置熒光檢定器和 柱后衍生系統(tǒng)3.用氣質確證Back微孔濾膜GC-FPD過濾，靜止分層，取3份高速勻漿樣品初加工22將樣品切碎后，放入普通食品加工機中進行簡單加工Back23 在天平上

13、準確稱25克樣品Back24用量杯量取50ml乙腈倒入稱好的樣品當中Back25用高速勻漿機勻漿2分鐘Back26將過濾液靜置10分鐘，待水相和乙腈相分層將乙腈提取液過濾至盛有NaCl的具塞量筒中，然后劇烈震蕩1分鐘Back27分別移取10ml乙腈溶液（OP, CH)或者20ml溶液（MS）至燒杯中，將燒杯置于80水浴上，用氮氣緩緩吹掃Back28將定容好的溶液在旋渦混合器上混合均勻Back29Back使用Agilent公司AccuBONDTM固相萃取柱分離純化提取液，使用離心管接收淋洗液如檢測有機氯農藥，采用Florisil(1g)固相萃取柱.如檢測氨基甲酸酯類農藥,使用Aminopropy

14、l(0.5g)柱30將離心管中收集的淋洗液放在水浴溫度為55的氮吹儀上，用氮氣緩慢吹掃并定容到5ml，隨后用氣相色譜檢測Back31FDA-MRM與CDFA-MRSM比較FDA-MRMCDFA-MRSM樣 品過 濾取定量樣品液固相萃?。⊿PE：C18）加丙酮、CH2Cl2固相萃?。⊿PE：SAX，PSA）GC溶劑 （丙酮）樣 品溶劑 （乙腈）靜止分離取定量樣品液固相萃?。⊿PE：Florisil，NH2）BackHPLCGC-MSGCHPLCGC-MS32蔬菜、水果中農藥殘留檢測MRSM與傳統(tǒng)方法比較 Next 方 法項目MRSM傳統(tǒng)方法(國標方法)萃取方 式固相萃取液-液萃取溶 劑 用 量1

15、5ml 士/樣100ml 士/樣時 間10-15分/樣（不需脫水）60-120分/樣（脫水）濃縮儀 器氮吹儀旋轉蒸發(fā)儀或K-D濃縮器時 間3-5分/樣15-20分/樣損 失 率3%10-20%或10%凈化時 間不需凈化柱層析（有機氯），30-60分/樣溶 劑 用 量0ml/樣50-100ml/樣前處理總消耗時間0.5-1小時/樣2-3小時/樣（有機磷）8-12小時/樣（有機氯）檢測農藥類型一次處理可同時檢測有機磷、有機氯、菊酯、氨基甲酸酯類不同農藥采用不同方法分別處理檢測農藥數量200種（一次處理）其中：有機磷80種有機氯、菊酯100種氨基甲酸酯20種34種（分類處理）其中：有機磷20種有機氯

16、11種菊酯3種檢測準確度、靈敏度步驟簡單、損失?。幻毠苤?，雙柱、雙檢定器同時定性、定量。檢測準確度、靈敏度高。步驟多、易損失；一般用填充柱、單檢定器定性、定量檢測時間未知掃描200種（一次處理）1-1.5小時/樣20種/類(一次處理)4-13小時/樣方法特點省溶劑、省時、省工；前處理設備簡單，一次處理檢出農藥多，適合于未知農藥多殘留快速掃描。用于果蔬批發(fā)市場和生產基地，進出口基地執(zhí)法檢測。溶劑、時間、人工消耗較多，前處理設備復雜（索氏提取器、K-D濃縮器、旋轉蒸發(fā)器）；一次處理檢出農藥少，適于已知單殘留檢測。難以滿足市場檢測需要。33MRSM技術對儀器配制的要求農藥類別儀器進樣器色譜柱檢測器

17、數據處理有機氯、菊酯類GCAgilent 6890自動進樣器DB-1 30m0.25mm0.25mDB-17 30m0.25mm0.25mECDECD一臺化學工作站控制兩臺氣譜有機磷類GCAgilent 6890自動進樣器DB-1 30m0.53mm1.5mDB-17 30m0.53mm1.0mFPDFPD氨基甲酸酯類HPLC（帶柱后衍生系統(tǒng)）Agilent 1100Pickering5200自動進樣器或手動進樣C8 4.6mm250mm,5 C18 4.6mm250mm,5FLD積分儀或化學工作站確證GC-MSAgilent 5973自動進樣器HP-5MS 30m0.32mm0.5mMSD化

18、學工作站Next34Agilent 1100系列液相色譜與Pickering 5200型柱后衍生系統(tǒng)DB-1與DB-17毛細管色譜柱Agilent 5973N 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀Next配備雙進樣塔，雙ECD，雙FPD檢測器的6890N氣相色譜儀35有機磷農藥檢測氣相色譜操作條件：進樣口溫度：220，檢測器：320,載氣：氮氣，10ml/min柱溫：150，保持2min,以8/min升溫至250，保持12min進樣量：1ul,數據處理系統(tǒng):Agilent 氣相色譜工作站有機氯農藥檢測氣相色譜操作條件：進樣口溫度：200，檢測器：320,載氣：氮氣，1ml/min柱溫：150，保持2min,以

19、6/min升溫至270，保持8min(菊酯類農藥相應延長)進樣量：1ul,數據處理系統(tǒng):Agilent 氣相色譜工作站Back36OPM-韭菜 A通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm37OPM-韭菜 B通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm38OPM-蘋果 A通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm39OPM-蘋果 B通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm40OPM-黃瓜 A通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm41OPM-黃瓜 B通道NextBack0.5 ppm0.05 ppm42CHM-韭菜 A通道NextBack0.1 ppm

20、0.01 ppm43CHM-韭菜 B通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm44CHM-蘋果 A通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm45CHM-蘋果 B通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm46CHM-黃瓜 A通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm47CHM-黃瓜 B通道NextBack0.1 ppm0.01 ppm48CARB-韭菜NextBack0.5 ppm0.05ppm49CARB-蘋果NextBack0.5 ppm0.05ppm50CARB-黃瓜Back0.5 ppm0.05ppm51有機磷農藥快速掃描表BackNext52有機氯農藥快

21、速掃描表Back Next53氨基甲酸酯農藥快速掃描表Back Next54有機磷方法最低檢出限Back Next55有機氯農藥方法檢出限Back Next56氨基甲酸酯方法檢出限Back57Agilent實驗室、天津農環(huán)總站、CDFA技術指標比較項目類別添加濃度范圍（ppm）平均回收率（%）變異系數MDL（ppm）Agilent實驗室CH: 0.01-1.00OP: 0.05-3.00CARB: 0.05-0.5070-120%20%CH: 0.0001-0.0480 (ECD)OP: 0.0250-0.6000 (FPD)CARB: 0.0010-0.0030 (FLD)天津農環(huán)總站CH:

22、 0.01-4.25OP: 0.05-2.00CARB: 0.10-0.5570-120%20%CH: 0.0011-0.1154 (ECD)OP: 0.0065-0.1725 (FPD) 0.0104-0.8625 (NPD)CARB: 0.0051-0.0106 (FLD)CDFACH: 0.2 1.6OP: 0.25CARB: 0.2570-120%20%0.005-0.2Back58韭菜本底 A通道 譜圖Next59韭菜本底 B通道 譜圖Back60CHM 第I組 A通道標樣譜圖Next61CHM 第I組 B通道標樣譜圖Next62CHM 第II組 A通道標樣譜圖Next63CHM 第

23、II組 B通道標樣譜圖Next64CHM 第III組 A通道標樣譜圖Next65CHM 第III組 B通道標樣譜圖Back66CHM 第I組 A通道韭菜添加實驗譜圖Next67CHM 第I組 B通道韭菜添加實驗譜圖Next68CHM 第II組 A通道韭菜添加實驗譜圖Next69CHM 第II組 B通道韭菜添加實驗譜圖Next70CHM 第III組 A通道韭菜添加實驗譜圖Next71CHM 第III組 B通道韭菜添加實驗譜圖Back72典型譜圖以有機氯為例，韭菜本底譜圖以有機氯為例，農藥標樣譜圖以有機氯為例，韭菜添加實驗譜圖Back 73CDFA(California Department of

24、 Food and Agriculture)是美國加州食品和農業(yè)部的簡稱加州是美國最大的食品和農產品生產基地,有美國最復雜和最嚴格的農藥管理程序.MRSM(Multiresidue Screen Method)代表農藥多殘留快速掃描方法,適用于分析新鮮蔬菜水果樣品當中有機磷, 有機氯, 擬除蟲菊酯, 氨基甲酸酯四大類農藥, 200多種農藥殘留的快速測定. BACK74實驗室檢測農藥名稱一. 27種有機磷農藥:1. 敵敵畏(Dichlorvos) 2.甲拌磷(Phorate) 3. 樂果(Dimethoate) 4.對氧磷(Paraoxon) 5. 對硫磷(Parathion) 6.喹硫磷(Qu

25、inalphos)7.伏殺硫磷(Phosalone) 8.敵百蟲(Trichlorfon) 9.氧化樂果(Omethoate) 10.磷胺-I(Phosphamidon-I) 11.磷胺-II(Phosphamidon-II)12.甲基嘧啶磷(Pirimiphos Me) 13. 馬拉硫磷(Malathion) 14.辛硫磷(Phoxim) 15. 亞胺硫磷(Imidan) 16.甲胺磷(Methamidaphos)17.地亞農(Diazinon) 18.甲基毒死蜱(Chlorpyrifos Me) 19. 毒死蜱(Chlopyrifos) 20.倍硫磷(Fenthion) 21.殺撲磷(Me

26、thidathion)22.乙酰甲胺磷(Acephate) 23.巴胺磷(Propetamphos) 24.甲基對硫磷(Parathion Me) 25.殺螟硫磷(Fenitrothion) 26.異柳磷(Isofenphos)27.乙硫磷(Ethion)二. 25種有機氯及擬除蟲菊酯農藥:1. -666(-BHC) 2. -666(-BHC) 3. -666(-BHC) 4. Op-DDE 5. pp-DDE 6.op-DDD 7. pp-DDD 8.pp-DDT 9.異菌脲( Iprodione)10. 五氯硝基苯(Pentachloronitrobenene) 11. 林丹( Linda

27、ne) 12. 乙烯菌核利(Vinclozolin) 13. 三氯殺螨醇(Keithane)14. op-DDT 15. 功夫(Cyhalothrin lambda) 16. 氯硝胺(Dicloran) 17. 百菌清(Chlorothalonil) 18. 粉銹寧(Triadimefon) 19. 甲氰菊酯(Fenpropathrin) 20. 正氯菊酯(Permethrin cis) 21. 反氯菊酯(Permethrin trans) 22. 反氰戊菊酯(Fenvalerate trans)23. 正氰戊菊酯(Esfenvalerate) 24. 正溴氰菊酯(Deltamethrin c

28、is) 25. 反溴氰菊酯(Deltamethrin trans)三. 8種氨基甲酸酯農藥:1. 涕滅威亞砜(Aldicarb sulfoxide) 2. 涕滅威砜(Aldicarb sulfone) 3. 滅多威(Methomyl) 4. 3-羥基呋喃丹(3-OH carbofuran) 5.涕滅威(Aldicarb) 6. 呋喃丹(Carbofuran) 7. 甲奈威(Carbaryl) 8. 異丙威(Isoprocarb)Back75日常樣品檢測程序一. 進樣順序：標樣，樣品，添加樣品，溶劑二. 判別標準及確認程序 1. 用標樣的保留時間校正農藥掃描表 2. 利用添加樣品計算回收率 3.

29、 必須在前后兩根色柱上都出峰并與掃描表保留 時間匹配，才能確認有農藥殘留 4. 發(fā)現(xiàn)農藥殘留后，則使用這種農藥的單標進行 定量（不使用校準表）。如果超標，由另一人 員重復上述步驟并用氣相色譜-質譜進行確認和 定量 5. 要注意樣品本底對定量結果的影響B(tài)ack76實驗室管理內容一. 農藥標準樣品的配制及保管 根據實際工作需要用高濃度標樣逐級稀釋至一 定濃度。所有的過程都應有詳細地記錄。配好 的標準溶液應該保存在帶有PTFE內墊的樣品 瓶中（不用容量瓶）,在冰箱中儲存。 每隔半年所有標樣應重新配制二. 實驗室所用試劑必須為HPLC級或者重蒸，在 使用前用儀器進行檢驗。三 . 盡量不使用氣體發(fā)生器，

30、而使用高純鋼瓶氣， 以保證檢測靈敏度 四. 玻璃器皿的清洗五. 實驗數據的記錄 Back77多殘留農藥的氣相色譜-質譜分析方法一. 現(xiàn)狀 CDFA方法中氣質聯(lián)用只是作為確認手段，而不是分析手段。目前無論國內還是國際上都還沒有廣泛認可的農殘氣質檢測方法，雖有部分研究機構采用氣質聯(lián)用同時檢測上百種農殘，但其樣品前處理及添加水平均不夠理想,而且未在日常檢測工作中應用二. 氣質聯(lián)用在農殘檢測當中的優(yōu)勢： 1.對樣品的檢測定性和定量可同時完成 2.檢測過程快速，SIM方式下靈敏度高,同 時可避免本底干擾 3.對于不能完全分離的樣品，也可以檢測 78New 5973Network GC-MS 配有功能強大

31、而且經過認證的化學工作站軟件 最新的NIST98譜庫(大多數譜圖是在MSD上得到的) 特別的農藥質譜譜庫 EI 全掃描靈敏度是最高的 PCI/SIM的靈敏度是最高的 對負CI模式, 尤其是NH3為操作氣, 其靈敏度更優(yōu)秀 增強了化學工作站的功能, (G1701DA) 一臺化學工作站可控制兩臺GC-MS 新的保留時間鎖定軟件 新的保留時間鎖定農藥庫軟件（可以快速篩選567種農藥及內分泌擾亂物 可提供環(huán)保,毒品檢測,農藥及石化的軟件包 可以進行遠程登錄和操作儀器, 以及數據分析05 September 202279 27種有機磷農藥選擇離子譜圖（0.05ppm)80黃瓜本底黃瓜本底加有機磷農藥81

32、蘋果本底蘋果本底加有機磷農藥（27種）82韭菜本底加有機磷農藥（27種）83有機磷農藥MS檢測限Next84一個還是兩個化合物？Next85 Methyl Chlorpyrifos 甲基毒死蜱 Methyl Parathion 甲基對硫磷 重疊峰中的兩個化合物可通過特征離子區(qū)分Back86GC-MASS保留時間鎖定農藥庫在農殘檢測當中的應用一.保留時間鎖定農藥庫(RTLpest)是Aglent公司在農 藥譜庫的基礎上開發(fā)出來的一套農殘快速掃描 檢索庫二.保留時間鎖定農藥庫的優(yōu)點： 1.包含567個農藥及其代謝產物的保留時間，定 量及確認離子 2.由于采用了保留時間鎖定功能及標準運行方法， 目標

33、化合物的的保留時間重現(xiàn)性非常好 3.在10秒種內軟件自動完成檢測樣品當中農藥 的檢索并顯示檢索結果，以供確認87RTLpest 目標化合物列表Back88GC/MSD分析農藥的通用方法70C2 min25C/min150C0 min3C/min200C0 min8C/min280C10 minTotal run time = 41.87 min色譜柱：30 m x 0.25 mm x 0.25 m HP-5MS columns不分流進樣方式Back89 油菜樣品GC-MASS-SIM檢測結果Next90對樣品結果進行檢索Next91油菜農殘掃描結果92下一步工作安排一.以氣相色譜-質譜為主，建

34、立農殘的標準分析方法 包括：每一農藥定量離子，確認離子的選擇；樣 品前處理方法；儀器及方法檢出限的測定；不同 添加水平添加回收率的測定二. 氣相色譜MRSM法檢測菜花，蔥，姜，祘等復雜 本底樣品93GC-MASS-NCI法確證肉,水產品當中氯霉素的含量一. 樣品經溶劑提取，過SPE柱凈化后用BSTFA和TMS衍生化，用 GC-ECD進行檢測二. 如樣品含量超標，再采用GC-MASS-NCI法進行確認,方法檢出限 為0.1ppb.三. 氣相色譜-質譜-負化學源法分析條件： 氣相色譜: 進樣口溫度：260，傳輸線溫度：280,載氣：氦氣，10psi 進樣：不分流，1ul, 質譜：NCI方式，選擇離

35、子監(jiān)測：276，466，468，470 倍增器電壓：1765 數據處理系統(tǒng):Agilent 氣相色譜-質譜工作站941ppm氯霉素標準樣品NCI譜圖及選擇離子質譜圖951ppm 氯霉素標液選擇離子比例確認(466,468,470)961ppb氯霉素標準樣品NCI譜圖及選擇離子質譜圖971ppm,5ppb,1ppb氯霉素標準溶液校準曲線(以離子466作為定量離子)98實際樣品當中氯霉素含量的測定99Water Quality: State of the Artin Analytical Technology水 質 分 析 方 法 100飲用水常用分析方法U.S. EPAMethod No.Des

36、criptionSeparationTechniqueDetector505OCPs, PCBsGCECD508Chlorinated and organic pesticidesGCECD515Chlorinated herbicides and pesticidesGCECD524.2VOCsGCMS525.2S-VOCsGCMS528PhenolsGCMS531.1CarbamatesHPLCFLD547GlyphosatesHPLCFLD549Paraquat, DiquatHPLC (I.P.)UV613DioxinsGCMS2.1.3101P&T-GC-MSD分析水中揮發(fā)性有機化合

37、物Based on USEPA 524.2 method102USEPA 524.2 方法簡介SamplingAdd surrogate/internal standardsExtract volatile compounds from water by purging with an inert gas (He or N2)Trap purgeables from vapor phase on sorbent trapThermally desorb (backflushing) from the trap onto a GC columnSeparate for identificatio

38、n by GC-MSQuantitation103USEPA 524.2 方法簡介 Applications: ground water, surface water and drinking waterTarget compounds: 84 (24 added in Rev. 4.0)C1-4 - X1-4 1-chlorobutane; C2-4 = X2-6 Tetrachloroethene; C1-4 Xylene;acetone, diethyl ether, nitrobenzene etc.MDL: 0.02 to 1.6 g/L (column dependent); ca

39、libration standards: 500, 250, 125, 50, and 12.5 ng on-column; 500 ng = 25 mL of 20 ng/mL in the purge vesselInternal standard: Fluorobenzene (1 g/L for a 25-mL sample)Surrogates: 4-bromofluorobenzene and 1,2-Dichlorobenzene-d4 (1 g/L for a 25-mL sample)104EPA 524方法分析的化合物1. Dichlorodifluoromethane21

40、. 1,2-Dichloropropane41. 1,1,2,2-Tetrachloroethane2. Chloromethane22. Dibromomethane42. Brombenzene3. Vinyl chloride23. Bromodichloromethane43. 1,2,3-Trichloropropane4. Bromomethane24. cis-1,3-Dichloropropene44. n-Propylbenzene5. Chloroethane25. Toluene45. 2-Chlorotoluene6. Trichlorofluoromethane26.

41、 trans-1,3-Dichloropropene46. 1,3,5-Trimethylbenzene7. 1,1-Dichloroethene27. 1,1,2-Trichloroethane47. 4-Chlorotoluene8. Methylene chloride28. Tetrachloroethene48. tert-Butylbenzene9. trans-1,2-Dichloroethene29. 1,3-Dichloropropane49. 1,2,4-Trimethylbenzene10. 1,1-Dichloroethane30. Dibromochlorometha

42、ne50. sec-Butylbenzene11. cis-1,2-Dichloroethene31. 1,2-Dibromomethane51. 1,3-Dichlorobenzene12. 2,2-Dichloropropane32. Chlorobenzene52. p-Isopropyltoluene13. Bromochloromethane33. 1,1,1,2-Tetrachloroethane53. 1,4-Dichlorobenzene14. Chloroform34. Ethylebenzene54. n-Butylbenzene15. 1,1,1-Trichloroeth

43、ane35. m-Xylene55. 1,2-Dichlorobenzene16. Carbon tetrachloride36. p-Xylene56. 1,2-Dibromo-3-chloropropane17. 1,1-Dichloropropene37. o-Xylene57. 1,2,4-Trichlorobenzene18. Benzene38. Styrene58. Hexachlorobutadiene19. 1,2-Dichloroethane39. Bromoform59. Naphthalene20. Trichloroethene40. Isopropylbenzene

44、60. 1,2,3-Trichlorobenzene105EPA 524方法分析的化合物61. Acetone73. 1-Chlorbutane62. Diethyl ether74. Chloroacetonitrile63. Methyl iodide75. 2-Nitropropane64. Acrylonitrile76. Methylmethacrylate65. Allyl Chloride77. 1,1-Dichloro-2-propanone66. Carbon disulfide78. 4-Methyl-2-pentanone (MIBK)67. Methyl-tert-bu

45、tyl ether79. Ethylmethacrylate68. Propionitrile80. 2-Hexanone69. 2-Butanone81. trans-1,4-Dichloropropanone70. Methacrylonitrile82. Pentachloroethane71. Methyl acrylate83. Hexachloroethane72. Tetrahydrofuran84. Nitrobenzene106524.2 方法-采樣Representative SourceCollect all samples in duplicateHeadspace F

46、ree (no air bubbles)Proper Container40 mL or 1 L (amber) glass with Teflon cap linerLabeling (chain of custody)Preservationsodium thiosulfate (or ascorbic acid) added to reduce the effect of residual chlorine and other oxidizerstwo drops of 1:1 HCl (adjust pH to 99% of the compounds are recognized.1

47、13校準, 524.2Purge each of the other calibration (CAL) solutionscalculate a response factor (RF) of each analyte and surrogate for each CAL solution using the internal standard fluorobenzene; calculate the mean RF from the analyses of all the CAL solutions; calculate the relative standard deviation (R

48、SD) from each mean.the RSD of any analyte or surrogate mean RF must be 20%.Continuing Calibration Check (no less than every 12 hours)Ensure system meet BFB tune check criteria.Purge a CAL solution (varied each time)Area of quant. Ions for IS(s) and S(s) 70% of previous Continuing Calibration, orArea

49、 of quant. Ions for IS(s) and S(s) 50% of Initial CalibrationRFs within 70-130% of the mean measured in the Initial CalibrationNext114BFB 調諧, 25 ng on column4-Bromofluorobenzene115BFB 調諧報告Back116OK?校準流程圖, 524.2Tune the MS using BFB tune25 ng BFB Tune checkOK?Purge a medium CAL solutionGC performance

50、 OK?MS sensitivity OK?Purge each of the other CAL solutionsRSD of any analyte or surrogate mean RF 70% CC?, orQuant ion 50% IC?RF within 70% - 130%?Remedial Action, orRecalibrationNONOYESYES12 hours since last calibration?GC performance OK?MS sensitivity OK?YESRun samplesNONONOYESRetune, orRemedial

51、ActionYES118典型分析譜圖6890N-5973N 色質聯(lián)用色譜柱: 60m x 0.25mm x 1.4 m, HP-624，Tekmar 3100 Purge&Trap10ppb VOC (46種）119保留時間鎖定VOC庫120可能的補救措施, 524.2Check and adjust GC and/or MS operating conditions; check the MS resolution and calibrate the mass scale (Tuning will take care of these issues)Prepare fresh CAL sol

52、utions and repeat the initial calibration stepReplace any components that allow analytes to come into contact with hot metal surfacesCheck for gas leaks (monitor the air peak)Replace the trapOthers: replace inlet liner, trim or replace GC column, clean the MS source, replace the MS electron multipli

53、er121干擾, 524.2Major contaminant sources are volatile materials in the laboratory and impurities in the inert purging gas and in the sorbent trap. The use of Teflon materials and rubber components in the purging device should be avoided.Interfering contamination may occur when a sample containing low

54、 concentrations of volatiles is analyzed immediately after a sample containing relatively high concentrations of volatiles (carryover). Between-sample rinsing helps.Methylene chloride in the laboratory atmosphere and worker clothing (it is not advisable to have the volatile and semivolatile analysis

55、 in the same room)Any organic solvents in the highest purity methanol122方法改進, 524.2The standard transfer line provided with the P&T was replaced with a Restek 0.53-mm Silcosteel MTX 502.2 column to improve peak symmetry for low-level standards.A purge flow rate of 50 mL/min improves the recovery of

56、analytes that are known to have poor purge efficiencies.Vocarb 3000 trap replaces the traditional trap (tenax/silica/charcoal) to provide higher recoveries of gases at higher purge flow.Desorb temp. = 260 for efficient desorption of target analytes, Bake temp. = 270 for minimizing carryover between

57、samples123適于VOC分析的色譜柱VOC Methods using 5973 MSD and split injector interface DB- VRX, 20m x 0.18mm ID x 1.0um film thickness (p/n 121-1524)VOC Methods using standard detectorsDB-VRX, 75m x 0.45mm ID x 2.55um film thicknessDB-624, 75m x 0.45mm ID x 2.55um film thickness (Confirmation)124水中半揮發(fā)性有機化合物(S

58、-VOC)分析方法 125126127128129130131132133TotalIonCurrent134135136137138139140141142GC-ECD檢測水中有機氯農藥U.S. EPA Method 508Revision 3.0, 1989143EPA 508 農殘分析方法Valid for ground water and drinking waterTarget compoundsAldrinHCH-deltaChlordane-alphaHCH-gamma (Lindane)Chlordane-gammaHeptachlorChlornebHeptachlor ep

59、oxideChlorobenzilateHexachlorobenzeneChlorothalonil MethoxychlorDCPA cis-Permethrin4,4-DDD trans-Permethrin4,4-DDE Propachlor4,4-DDT TrifluralinDieldrin Aroclor 1016Endosulfan I Aroclor 1221Endosulfan II Aroclor 1232Endosulfan sulfate Aroclor 1242Endrin Aroclor 1248Endrin aldehyde Aroclor 1254Etridi

60、azole Aroclor 1260HCH-alpha ToxapheneHCH-beta Chlordane(continued . . .)144EPA 508 農殘分析方法(. . . continued)EDLs = 1.55,000 ng/L (ppt)Interferences include:Sample-sample cross-contamination in the instrumentMatrix interferences from coextracted contaminants;ex., Dibutyl phthalateCoelution; R 1.0Adsorp