原子吸收光譜法 (4)講稿

1、關(guān)于原子吸收光譜法 (4)第一張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法。與分子吸收光譜法有何不同？第二張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月一、原子光譜的產(chǎn)生 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。AEI0IIhvhvhv基態(tài)原子激發(fā)態(tài)原子第三張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月二、基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系 根據(jù)熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。Ni /

2、N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)激發(fā)能Boltzman常數(shù)熱力學溫度統(tǒng)計權(quán)重表示能級的簡并度第四張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月溫度越高， Ni / N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化； 但是，即使在高溫下， Ni /N0值也很低，即蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。如： Na 589.0 nm線， gi / g0 = 2, Ei=2.104 eV K=2000時, Ni /N0=0.99 10-5 K=3000時, Ni /N0=5.83 10-4在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長越長，Ni /N0值越大

3、。第五張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月三、原子吸收光譜輪廓 原子光譜是線狀光譜為什么原子光譜為線光譜，而分子光譜為連續(xù)光譜？第六張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月原子和離子只存在電子能級分子還振動能級和轉(zhuǎn)動能級第七張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月原子吸收光譜并不是嚴格意義上的線狀光譜，也有一定的寬度。吸收強度對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度 表征。中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。 第八張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月譜線具有

4、一定的寬度，主要有兩方面的因素：第九張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1、自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄，通常為10-5nm數(shù)量級。2、多普勒變寬 原子處于無規(guī)則的熱運動狀態(tài)，熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬，又稱為熱變寬。一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。第十張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3、壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。同種粒子碰撞引起的變寬叫

5、Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。第十一張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4、自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。第十二張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月四、原子吸收光譜的測量 1、積分吸收 與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。譜線寬度10-3nm，需要分辨率非常高的色散儀器。若色散儀器分辨率為0.01nm（500.000-500.010），而吸收

6、寬度為10-3nm （500.000-500.001） ，即使完全吸收，也只能吸收10。原子吸收無法測定。第十三張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2、峰值吸收采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心頻率一致。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。第十四張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月光源色散元件原子吸收第十五張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3、銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。半寬度很小中心頻率一致空心陰極燈第十六張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年

7、6月4、分析基本關(guān)系式 吸收過程符合朗伯-比耳定律： I = I0exp(-K0N L) 式中K0為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。 吸光度A可用下式表示A = K N 在實際分析過程中，當實驗條件一定時，N正比于待測元素的濃度。第十七張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成。單道單光束單道雙光束第十八張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月原子吸收光譜儀第十九張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月一、光源（空心陰極燈）1、構(gòu)造 陰極: 鎢棒作成圓筒形，筒內(nèi)熔入被測元素 陽極:

8、 鎢棒裝有鈦、 鋯、 鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300伏，要求穩(wěn)流電源供電。2、銳線光產(chǎn)生原理 濺射出的被測元素原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線。第二十張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3、對光源的要求輻射強度大穩(wěn)定性高銳線性背景小要用被測元素做陰極材料第二十一張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十二張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。原子化器的基本要求：火焰原子化器和非火焰原子化器。二

9、、原子化器第二十三張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1、火焰原子化器 構(gòu)造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器噴霧器： 不銹鋼 聚四氟乙烯霧化室： 不銹鋼燃燒器： 單縫 三縫第二十四張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十五張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月火焰的基本特性 () 燃燒速度，是指火焰由著火點向可燃混凝氣其他點傳播的速度，供氣速度過大，導致吹滅，供氣速度不足將會引起回火。（）火焰溫度P136表6.2。 （）火焰的燃氣與助燃氣比例。 可將火焰分為三類： 化學計量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。第二十六張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月化學計量火焰：由于燃氣與助燃

10、氣之比與化學計量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰：指燃氣大于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰：指助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。第二十七張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月乙炔空氣火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。氫空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔

11、-空氣 火焰高，但溫度較低，優(yōu)點是背景發(fā)射較弱，透射性能好。乙炔一氧化二氮火焰 的優(yōu)點是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。第二十八張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2、非火焰原子化器（石墨爐原子化器） 將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達2000-3000的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。 優(yōu)點：絕對靈敏度高，檢出限達10-12-10-14g 原子化效率高，樣品量小。 缺點：基體效應(yīng)，背景大，化學干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。第二十九張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月石墨

12、爐原子吸收光譜儀第三十一張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月石墨爐原子化器第三十二張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3、低溫原子化器 低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為357 C 。只要對試樣進行化學預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測定。測汞儀第三十三張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3

13、、SnH4 、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進行原子化與測定。第三十四張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月三、單色器 色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。四、檢測器 光電倍增管。第三十五張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月一、物理干擾 物理干擾是指試液與標準溶液 物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒姸鹊淖兓鸬母蓴_。 消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。 第三十六張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022

14、年6月二、化學干擾 化學干擾是由于被測元素原子與共存組份 發(fā)生化學反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。第三十七張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月消除化學干擾的方法： （1）選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，化學干擾會減小，在高溫火焰中PO43- 不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑： 鑭、鍶鹽（廣泛應(yīng)用）（3）加入保護劑：EDTA、8羥基喹啉等，即有強的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進劑（5）分離法第三十八張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月三、電離干擾 在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少， 吸收下降，稱電離干擾。 消除的方法是加入過量消電離劑，所

15、謂的消電離劑，是電離電位較低的元素，加入時, 產(chǎn)生大量電子，抑制被測元素電離。 K K+ + e Ca2+ 2e Ca第三十九張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月四、光譜干擾（1）吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結(jié)果偏高。（2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線 非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾。（3）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾第四十張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月五、背景干擾 背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。 分子

16、吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形成干擾。校正方法： 用鄰近非共振線校正背景 連續(xù)光源校正背景 Zeaman 效應(yīng)校正背景 自吸效應(yīng)校正背景第四十一張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。例如：Fe 248.33nm 假設(shè) Fe 吸收248.32-248.34nm的光 分子吸收230-260 nm的光 采用空心陰極燈測定的248.33nm處的吸收是由于吸收原子和分子吸收共同引起的 采用氘燈為光源，檢測的則是樣品對248-250nm范圍的光，此時的吸收主要是由于分子吸收引起的第四十二張，PPT共五十四頁

17、，創(chuàng)作于2022年6月一、 測量條件選擇1、分析線，查手冊，隨空心陰極燈確定。 2、狹縫寬度 W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能。3、燈電流，按燈制造說明書要求使用。4、原子化條件。5、進樣量（主要指非火焰方法）。第四十三張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月二、分析方法1. 校準曲線法標準溶液與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線，根據(jù)試樣的吸光度直接求出被測元素的含量。第四十四張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 標準加入法分取幾份相同量的被測試液，分別加入濃度為0，Cs、2Cs 、3Cs 的標準溶液然后分別測定它

18、們的吸光度。繪制吸光度對濃度的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。消除物理干擾第四十五張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月待測樣品待測樣品+C1標液待測樣品+C2標液待測樣品+C3標液待測樣品濃度第四十六張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月一、靈敏度靈敏度S的定義是分析標準函數(shù) X = f（c）的一次導數(shù)S = dx/dc。在實際的測量中，靈敏度S等于標準曲線的斜率。第四十七張，PPT共五十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 特征濃度 在原子吸收光度法中，習慣于用1%吸收靈敏度。特征濃度 定義為能產(chǎn)生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號時所對應(yīng)的被測元素的濃度。 C0 = CX0.0044 / A （g.cm-3） CX表示待測元素的濃度； A為多次測量的吸光度值。第