化學(xué)反應(yīng)速率與限度

1、化學(xué)反應(yīng)速率與限度第1頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一對于一般反應(yīng)： aA + bB = dD + eE 平均反應(yīng)速率： v = CA/at = CB/bt =CD/dt = CE/et第2頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一反應(yīng)速率： 某一時刻的反應(yīng)速率、瞬時速率；平均速率 = B 1(cB/t)用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速率，數(shù) 值上都是一樣的； 瞬時速率的測定可以由作圖法得到。第3頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一3-2 反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論 反應(yīng)物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2、但是反應(yīng)物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。能量因 f=e(-Ea/RT)反應(yīng)速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分?jǐn)?shù)f，以及方位因子p有關(guān)第4頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一二、過渡狀態(tài)理論在下列反應(yīng)中ABCABC反應(yīng)過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化絡(luò)合物(ABC)(過渡狀態(tài))： ABC（ABC)ABC過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(tuán)(活化配合物) NO2+CO NO OCO NO+CO第5頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一 影響

3、化學(xué)反應(yīng)速率的因素一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1基元反應(yīng)： 對于簡單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。2基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。第6頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一aA + bB = gG k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)第7頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù): 可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時的 反應(yīng)速率； k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一 定溫度時的特征常數(shù)； 相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快； k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。 第8頁，共27頁，2022年，5月20日

4、，22點52分，星期一反應(yīng)級數(shù) 基元反應(yīng) aA + bB = gGB = k(cA)a (cB)ba + b 表示該反應(yīng)級數(shù)。對于物質(zhì)A是a級反應(yīng)，對物質(zhì)B是b級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)的意義： 表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系； 零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)第9頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A：反應(yīng)的頻率因子，對確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；E a：反應(yīng)活化能； R：8.314 Jmol-1K-1 T：熱力學(xué)溫度 可求活化能及值。第10頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，

5、星期一2阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求出任一溫度下該反應(yīng)的k值 作圖法 Y = aX + b 做 圖 斜率 根據(jù)二點進(jìn)行計算 或第11頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響正催化：加速反應(yīng)速率；負(fù)催化：減慢反應(yīng)速率1催化劑改變反應(yīng)速率的原因降低了反應(yīng)的活化能；不改變反應(yīng)的自由能, 也不改變平衡常數(shù)Kr；縮短平衡到達(dá)的時間，加快平衡的到來。第12頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一T 對于一般可逆反應(yīng)a A + b B g G + h H 平衡時， ， K 是平衡常數(shù) 。 K 稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)（或?qū)嶒炂胶獬?shù)）。 從經(jīng)驗平衡常數(shù) K

6、 的表達(dá)式中可以看出，K 的單位是： mol dm 3 ( g + h ) ( a + b ) 即為濃度的某次冪。 當(dāng) ( g + h ) = ( a + b ) 時， K 無單位。平衡常數(shù)第13頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一T 氣相反應(yīng)， a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時， 對于氣相反應(yīng)，既有 Kc ， 也有 Kp ，表達(dá)的是同一平衡態(tài)，但數(shù)值可以不同。 Kc 和 Kp 之間可以相互換算，相關(guān)的式子有： pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 為濃度 換算時，要注意各物理量的單

7、位。第14頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一復(fù)習(xí)多重平衡規(guī)則：P78第15頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K和 rGm 的關(guān)系 一、化學(xué)反應(yīng)等溫式 化學(xué)反應(yīng) a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某時刻，各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時的反應(yīng)商為 Q 。rGm = rGm + RTlnQ 化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式，表明 rGm，Q 和 rGm 三者之間的關(guān)系：第16頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一 0 非自發(fā) 故化學(xué)反應(yīng)等溫式 rGm = rGm + RT

8、lnQ 變?yōu)?0 = rGm + RTln K 即 rGm = RTln K 這就是化學(xué)反應(yīng)等溫式。用該式可以求出 rGm ， 以做為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。 當(dāng)體系處于平衡時 有 rGm = 0 ，同時Q = K第17頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一 這個式子將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)系起來： Q K 時，反應(yīng)正向進(jìn)行， 由公式得 rGm K 時，反應(yīng)逆向進(jìn)行， 由公式得 rGm 0 ； Q = K 時，反應(yīng)達(dá)到平衡， 由公式得 rGm = 0 。 將 rGm = RTlnK 代入化學(xué)等溫式，得 rGm = RTlnK + RTlnQ即 這一公式極為重要，它

9、將兩個重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rGm 和 K 聯(lián)系起來。第18頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一平衡常數(shù)的求法 例 某溫度下反應(yīng) N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 達(dá)到平衡時，測得 NH3 = 4 mol dm3 ， N2 = 3 mol dm3 ， H2 = 9 mol dm3 ， 求該溫度時反應(yīng)的平衡常數(shù) Kc 。 Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2 解:第19頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一 例 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時的 K 解： 查表得 f Gm (

10、NO2 ，g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4，g ) = 97.82 kJmol 1 故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ，g ) 2 f Gm ( NO2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 注意 利用 rGm ，通過公式 求得的平衡常數(shù)一定是 K 。 第20頁，共27頁，2022年，5月20日，22點52分，星期一化學(xué)平衡的移動 某溫度下反應(yīng)a A b B 達(dá)到平衡 。 此時，有 Q = K ， V+ = V 。 導(dǎo)致平衡移動的原因，可以從反應(yīng)商的改變和平衡常數(shù)的改變兩個方面去考慮 。 當(dāng)體系中加入 A ，Q 的分母增大，Q 變小，導(dǎo)致 Q 0 ， 當(dāng)T2 T1 時，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 時，K2 K1 ，平衡左移。 對于放熱反應(yīng)，rHm T1 時，K2 K1 ，平衡左移； T2 K1 ，平衡右移。 ( 2 ) ( 1 ) ， 得第26頁，共27頁，2022年，5月20日，2