表面科學工程金屬表面改性

1、金屬表面改性表面改性分類激光表面改性離子束表面改性金屬表面涂塑氣相沉積硬涂層技術化學熱處理表面改性11、表面改性分類表面淬火法 傳統(tǒng)工藝：感應加熱，火焰加熱 高能量密度加熱：電子束，激光束加熱化學熱處理 氣體法，固體粉末法，真空、離子化學熱處理等干式被覆方法 熱噴涂，物理、化學氣相沉積，離子注入等濕式被覆方法 電鍍，化學鍍，陽極化處理，化學處理等2按學科特點分類表面合金化技術 熱滲鍍，離子注入，激光熔敷等表面覆蓋層與覆膜技術 熱噴涂，電鍍，化學鍍，氣相沉積，涂裝等表面組織轉(zhuǎn)化技術 激光、電子束熱處理以及噴丸、輥壓等3世界較傳統(tǒng)的Matton分類法原子沉積物粒狀沉積物整體涂層表面改性42、激光表

2、面改性 利用激光器獲得極高的加熱和冷卻速度，使表面形成微晶、非晶及其它亞穩(wěn)合金。激光相變硬化（LTH）激光表面熔融處理（LSM）激光表面合金化（LSA）激光熔覆（LSC）5激光束作用原理圖6激光束與金屬的交互作用 金屬對激光的吸收主要是通過大量傳導電子帶間躍遷實現(xiàn)，使激光束能量轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц竦膭幽?。不同金屬吸收不同波長的激光。 激光僅加熱金屬表面，在表面層光能變?yōu)闊崮?。激光透入深度，僅表面下 105cm的范圍，7激光相變硬化（LTH）的特點（1）加熱和冷卻速度高 加熱速率達105109/s ；冷卻速率達104107/s。 （2）高硬度 激光淬火層的硬度比常規(guī)淬火層提高1520。 （3）變形小 由于

3、加熱層薄，加熱速率快，使零件變形非常小。 如：鐵基合金激光相變硬化。8激光表面熔融處理（LSM） 近于聚焦的激光束對材料表面進行輻照，使之熔化，快速冷卻并凝固。 如：激光晶粒細化技術。9激光表面合金化（LSA） 應用激光束將基體材料和加入的合金粉末一起熔化后迅速凝固，表面獲得新合金結構的技術。 目的提高材料耐磨、耐蝕和高溫抗氧化性。10激光熔覆（LSC）熔覆材料通常是Co，Ni和Fe基合金，碳化物和氧化鋁陶瓷等，基體材料一般為鋼，鑄鐵，不銹鋼和鋁等。11激光相變硬化的實際應用1974年美國通用汽車公司通過激光處理可鍛鑄鐵動力轉(zhuǎn)向機殼 ，提高耐磨性近10倍。我國采用激光熱處理郵票打孔機，使用壽命

4、提高20倍。采用激光熱處理鑄鐵氣缸套。激光非晶化、激光退火、激光沖擊硬化等。123、離子束表面改性 核技術在材料工業(yè)方面的應用；其基本工藝是將幾萬到幾十萬電子伏的高能離子流注入到固體材料表面，從而使材料表面的物理、化學或機械性能發(fā)生變化，達到表面改質(zhì)的目的。 13離子注入作用提高金屬表面耐蝕性提高金屬表面耐磨性提高金屬的疲勞壽命141516離子注入改性的一般機理 離子注入金屬后能顯著地提高其表面硬度、耐磨性、抗蝕性等，基本改性機理如下： （1）損傷強化作用 （2）注入摻雜強化 （3）噴丸強化作用 （4）增強氧化膜、提高潤滑性 17離子注入發(fā)展動向（1）離子注入工藝技術的改進 已由單純的一次注入

5、發(fā)展為轟擊擴散鍍層（BDC）及離子束混合（IBM）技術和不同能量的重疊注入方法。 （2）離子注入技術的應用領域的拓寬 離子注入已廣泛地用于宇航尖端零件、重要化工零件、醫(yī)學矯形件以及模具、刀具和磁頭的表面改質(zhì)，而且作為陶瓷和高分子材料的改性技術也引起人們關注。 18金屬表面涂塑在金屬表面涂覆一層（0.023.0mm）塑料薄膜通過隔離環(huán)境介質(zhì)，實現(xiàn)防腐目的。一般涂膜較厚，結構致密，防腐壽命較長，并具有裝飾，絕緣，耐磨，吸震，消聲等性能。涂塑分類與方法19氣相沉積硬涂層技術通常利用PVD或CVD制取高質(zhì)量，高熔點涂層的技術。氣相沉積主要用途是：提高耐磨工模具壽命。如：采用硬質(zhì)鍍層TiN。常用的硬涂層

6、材料是氮化物和碳化物等。20物理氣相沉積（PVD） Mattox的離子鍍技術，美國IBM研制的射頻濺射法，以及蒸鍍構成了PVD三大系列。自70年代相繼發(fā)明了活性反應蒸鍍技術、多弧離子鍍、射頻離子鍍、空心陰極離子鍍、磁控濺射離子鍍等技術，80年代PVD沉積技術進一步完善并擴大應用范圍； 21磁控濺射離子鍍22氣相沉積的基本過程氣相物質(zhì)的產(chǎn)生：使鍍料加熱蒸發(fā)，稱為蒸發(fā)鍍膜；用具有一定能量的離子轟擊靶材，從靶材上擊出鍍料原子，稱為濺射鍍膜。23蒸發(fā)鍍膜 在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使鍍料轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱蒸發(fā)鍍。24蒸鍍用途蒸鍍只用于鍍制對結合強度要求不高的某些功能膜，例如用作電極

7、的導電膜，光學鏡頭用的增透膜等。蒸鍍鍍膜速率快，但成分難控制；蒸鍍純金屬膜中， 90是鋁膜。目前，在制鏡工業(yè)中已經(jīng)廣泛采用蒸鍍，以鋁代銀，節(jié)約貴重金屬。集成電路是鍍鋁進行金屬化，然后再刻蝕出導線。在聚酯薄膜上鍍鋁具有多種用途：制造小體積的電容器；制作防止紫外線照射的食品軟包裝袋；經(jīng)陽極氧化和著色后即得色彩鮮艷的裝飾膜。雙面蒸鍍鋁的薄鋼板可代替鍍錫的馬口鐵制造罐頭盒。 25 濺射鍍膜 濺射鍍膜：在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術。 如：26濺射的用途濺射薄膜按其不同的功能和應用可大致分為機械功能膜和物理功能膜兩大類。前者包括：耐磨、減摩、耐熱、抗蝕等表面強化

8、薄膜材料、固體潤滑薄膜材料；后者包括電。磁、聲。光等功能薄膜材料等 。 如，用TiN，TiC等超硬鍍層涂覆刀具、模具等表面，摩擦系數(shù)小，化學穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的耐熱、耐磨、抗氧化、耐沖擊等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用壽命，一般可使刀具壽命提高310倍。 27離子鍍膜 離子鍍就是在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能。離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時進行的鍍膜過程。 無論是蒸鍍還是濺射都可以發(fā)展成為離子鍍。 28薄膜（鍍層）材料方面：1、早期發(fā)展的材料為 TiC和 TiN類型 ；2、為提高硬度后來選擇的是立方氮化硼和金剛石

9、、類金剛石膜； 3、硬膜 TiC和 TiN類型材料的改進。采取多層或梯度成分以及復合成分（TiC+TiN ）。4、加入合金元素 Al，Si，Zr等。29化學氣相沉積（CVD）沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應。在相當高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的固態(tài)薄膜或鍍層。30化學氣相沉積原理31在10001050，氫氣作載流氣體把 TiCl4和CH4氣帶入爐內(nèi)反應室；使 TiCl4中的鈦與CH4中的碳（以及鋼件表面的碳）化合，形成碳化鈦：TiC4(l) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl (g)TiC4(l) +C(鋼中)

10、 +2H2(g) TiC(s) + 4HCl (g) 32CVD的特點 （1）在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學反應而沉積固體。 （2）可以在大氣壓（常壓）或者低于大氣壓下（低壓）進行沉積。一般來說低壓效果要好些。 （3）采用等離子和激光輔助技術可以顯著地促進化學反應，使沉積可在較低的溫度下進行。 （4）鍍層的化學成分可以改變，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層。 33（5）可以控制鍍層的密度和純度。 （6）繞鍍性好，可在復雜形狀的基體上以及顆料材料上鍍制。 （7）氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。 （8）沉積層通常具有柱狀晶結構，不耐彎曲。但通過各種技術對化學反

11、應進行氣相擾動可以得到細晶粒的等軸沉積層。 （9）可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物鍍層。 34化學氣相沉積（ CVD）的應用CVD鍍層可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蝕以及有某些電學、光學和摩擦學性能的部件。對于耐磨硬鍍層一般采用難熔的硼化物、碳化物、氨化物和氧化物。在耐磨鍍層中，用于金屬切削刀具占主要地位。 CVD鍍層還可用于其它承受摩擦磨損的設備，如泥漿傳輸設備、煤的氣化設備和礦井設備等。 35PVD和CVD兩種工藝的對比1、CVD和PVD之間的主要區(qū)別是工藝溫度高低。2、CVD工藝對進人反應器工件的清潔要求比PVD工藝低一些 ；3、CVD鍍層往往比各種PVD鍍層略厚一些 、粗糙些； 4、

12、 CVD鍍層很好的繞鍍性。 36 沉積溫度高（9001200 ），超過了許多工模具的?，F(xiàn)熱處理溫度，因此鍍覆之后還需進行二次熱處理，不僅引起基材的變形與開裂，也使鍍層的性能下降。因此推動了物理氣相沉積（PVD）硬膜技術的誕生與發(fā)展。 37化學熱處理表面改性在一定條件下周圍介質(zhì)向金屬輸送物質(zhì)的過程。按滲入元素分類 滲碳，碳氮共滲，滲氮，滲鉻，滲硼，滲鋁，滲硅，滲硫，滲金屬按處理工藝分類 固體滲，液體滲，氣體滲等38滲鍍的基本原理滲層形成的條件 （1）能形成固溶體或金屬間化合物 （2）具備活性滲入元素和一定的滲入速度 （3）滲入元素與基體金屬緊密接觸39形成固溶體或金屬間化合物原子相對尺寸因素 形

13、成滲層必要條件：原子直徑差1516%化學親和力因素 化學親和力與負電性之差相關點陣類型因素 溶質(zhì)與溶劑點陣類型異同的影響40化學反應提供活性原子的熱力學條件置換反應 A+ BCl2 （g）=ACl2（g）+B還原反應 BCl2（g）+H2=2HCl（g）+B熱解反應 BCl2（g）=Cl2+B41滲層的形成及其組織滲層形成的基本過程 提供活性原子 活性原子吸附 高溫擴散滲層組織特點 滲入元素與基體金屬的二元相圖有關4243447、電鍍基本原理電鍍：是指在含有欲鍍金屬離子的溶液中，通過電解作用，在基體上（陰極）獲得鍍層的方法。鍍層包括：單金屬，合金，復合的鍍層等； 或分為：功能性，耐蝕性，裝飾性

14、鍍層45電鍍液基本成分主鹽：陰極上沉積鍍層金屬的鹽。導電鹽：提高溶液導電能力（不起絡合作用）的鹽絡合劑：能絡合主鹽中金屬離子的物質(zhì)陽極活化劑：促進陽極活化的物質(zhì)；緩沖劑：穩(wěn)定溶液pH值的物質(zhì)；添加劑：潤濕劑，防針孔劑，光亮劑等。46電鍍基本概念法拉第第一定律：M=kQ =kIt =ki法拉第第二定律：F=96500（C）電流效率：=M/M（%）鍍層厚度： M= kIt =V=S 所以： = kIt / S47金屬的陰極沉積過程 三個步驟：傳質(zhì)電遷移，對流，擴散表面轉(zhuǎn)化及電化學反應電結晶48影響鍍層均勻分布的因素電流在陰極上的分布基體金屬本性與其表面狀態(tài)電流效率鍍槽內(nèi)幾何因素49影響鍍層結晶晶粒

15、的因素鍍液本性 單鹽電鍍液 絡合電鍍液電鍍參數(shù) 電流密度 溫度影響 電流波形析氫對鍍層影響 50Ni鍍液配方與性質(zhì)：51鍍 鎳 鎳 鍍層的應用 可分為防護裝飾性和功能性兩方面；通過拋光暗鎳鍍層或直接鍍光亮鎳的方法獲得光亮的鎳鍍層，達到裝飾目的。鎳在大氣中易變暗，所以光亮鎳鍍層上往往再鍍一薄層鉻，使其抗蝕性更好。也有在光亮鎳鍍層上鍍一層金或仿金鍍層，從而獲得金色裝飾層。塑料經(jīng)處理后也可鍍鎳，使塑料零件金屬化，自行車、鐘表、家用電器、日用五金產(chǎn)品、汽車、照相機等的零件均用鎳鍍層作為防護裝飾性鍍層。52合金電鍍合金電鍍一般條件 1、具備單金屬沉積的基本條件 2、共沉積兩種金屬的沉積電位必須十分接近

16、合金電鍍的類型 1正則共沉積 2非正則共沉積 3平衡共沉積 4異常共沉積 5誘導共沉積 工藝參數(shù)對合金鍍層成分影響53實現(xiàn)共沉積的方法（1）改變鍍液中金屬離子的濃度比 對兩種標準電位相差不大的金屬可用濃度調(diào)節(jié)。增大較活潑金屬離子的濃度，使其電位正移。 （2）采用適當?shù)呐浜蟿?對平衡電位相差大的金屬離子實現(xiàn)共沉積有效方法：降低離子的有效濃度，使電位較正的金屬的平衡電位負移。 （3）采用特定的添加劑 例如：添加明膠可使銅、鋁離子實現(xiàn)共沉積54合金電鍍的最新發(fā)展非晶態(tài)合金電鍍耐蝕合金電鍍復合電鍍55復合電鍍技術是將固體微粒加入鍍液中與金屬或合金共沉積，形成一種金屬基的表面復合材料的過程。又稱為分散鍍或彌散鍍。 56復合鍍層的沉積機理形成均勻的懸浮液。固體微粒先經(jīng)過消除雜質(zhì)、潤濕處理和表面活性劑處理后，加入鍍液中。分散粒子吸附表面活性劑和鍍液中各種離子，當微粒子表面凈吸附結果是正離子占優(yōu)勢時，即微粒子表面帶正電荷后，就有可能與金屬離子 共沉積形成復合鍍層 。57復合共沉積大致經(jīng)歷如下的步驟： 在電場作用下，帶正電荷的微粒子有向陰極靠近的傾向； 在攪拌的作用下，微粒子被帶到陰極表面，與陰極表面碰撞并被陰極表面俘