化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第1頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一一、系統(tǒng)與環(huán)境1.定義被人為地劃定的作為研究對(duì)象的物質(zhì)叫系統(tǒng)（又叫體系或物系）。除此而外的物質(zhì)世界叫環(huán)境。5-2 基本概念第2頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一2. 系統(tǒng)分類 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系開(kāi)放系統(tǒng) 既有物質(zhì)交換又有能量交換封閉系統(tǒng) 無(wú)物質(zhì)交換而有能量交換孤立系統(tǒng) 既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換通常的化學(xué)反應(yīng)都是在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的。第3頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一二、物質(zhì)的量基本物理量物質(zhì)的量：符號(hào)n，單位：摩爾（mol）摩爾體積：Vm，單位：m3mol-1或

2、Lmol-1 適用于氣體、固體和液體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ：符號(hào)xi 第4頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一三、濃度1.物質(zhì)的量濃度：每升溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。符號(hào)：c，單位：molL-1或moldm-3 2. 質(zhì)量摩爾濃度：溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（以mol為單位）除以溶劑的質(zhì)量（以kg為單位），稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。符號(hào)：mB，單位：mol kg-1第5頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一四、氣體1.理想氣體狀態(tài)方程 pV=nRT單位：p-Pa；V-m3，T=K（273.15+）， n-mol，R：8.314m3Pa mol-1 K-1例：已知T=

3、273K，p=101325Pa，n=1mol求：V=？解：第6頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一理想氣體的其它表示形式計(jì)算氣體密度計(jì)算物質(zhì)的分子量第7頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一2.分壓定律 （1）恒溫時(shí)，各組分氣體（A、B）占據(jù)與混合氣體相同的體積（V總）時(shí)，對(duì)容器所產(chǎn)生的壓力（pA、pB），叫該組分氣體的分壓力。 對(duì)混合氣體：p總V總=n總RT對(duì)組分氣體：pAV總=nART ， p分V總=n分RT（2）分壓定律：混合氣體的總壓力（p總）等于各組分氣體分壓之和。 p總 = pA+ pB+=pj 第8頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，2

4、3點(diǎn)49分，星期一分壓定律的其他表示方法例：在實(shí)驗(yàn)室中用排水取氣法收集制取的氫氣。在23C，100.5 kPa下收集了370 mL 的氣體。試求：23C時(shí)，收集的氫氣的物質(zhì)的量。(已知23C時(shí)水的飽和蒸氣壓為2.81kPa)。第9頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一解：T=（273.15+23）K=296K p氫氣=p總-p水=(100.5-2.81)kPa=97.7kPa第10頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一五、熱 熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式。系統(tǒng)放熱用“-”表示；系統(tǒng)吸熱用“+”表示六、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（標(biāo)態(tài)） 當(dāng)系統(tǒng)中各種氣

5、態(tài)物質(zhì)的分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力p，固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力p，溶液中個(gè)物質(zhì)的濃度均為1mol/L。注意：熱力學(xué)標(biāo)態(tài)未對(duì)溫度有限制；理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):(273.15K，101325Pa)第11頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一七、狀態(tài)與過(guò)程當(dāng)體系的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、能量等一定時(shí)，我們就說(shuō)系統(tǒng)處于一個(gè)狀態(tài)。系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個(gè)狀態(tài)（終態(tài)），就說(shuō)發(fā)生了一個(gè)過(guò)程。過(guò)程分為自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程。始態(tài)和終態(tài)溫度相等的過(guò)程叫等溫過(guò)程始態(tài)和終態(tài)壓力相等的過(guò)程叫等壓過(guò)程始態(tài)和終態(tài)體積相等的過(guò)程叫等容過(guò)程第12頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，2

6、3點(diǎn)49分，星期一八、狀態(tài)函數(shù)有物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)決定的物理量稱為函數(shù)。如氣體狀態(tài)一定則其物理量T，p，V一定。p1,V1,T1p1,V2,T2p2,V2,T1始態(tài)升溫終態(tài)恒溫減壓升溫 中間態(tài)狀態(tài)函數(shù)的變化量:V=V終態(tài)-V始態(tài)T=T終態(tài)-T始態(tài)第13頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一 5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)一、內(nèi)能（U）二、焓（H）（熱焓） 理解為恒壓反應(yīng)的熱效應(yīng) 即H=H終態(tài)-H始態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)生成焓：fHm (單位:kJmol-1) Hm: 恒壓下的摩爾反應(yīng)焓變 f: formation生成, : 物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)第14頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，2

7、3點(diǎn)49分，星期一某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol某物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫這種溫度下該純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。第15頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHm（r：反應(yīng)）例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩爾反應(yīng)焓。解： 4NH3(g)+5O2(g)= 4NO(g)+6H2O(g) fHm/kJmol-1 -46.11 0 90.25 -241.82rHm=6(-241.82)+490.25- 4(-46.11)=-905.48(kJm

8、ol-1)第16頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一三、熵（S）描述系統(tǒng)混亂程度的狀態(tài)函數(shù)叫熵。 符號(hào)：S 單位Jmol-1K-1熵具有加和性，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)的混亂度越大；可以認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向趨向于熵值的增加。第17頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一1. 標(biāo)準(zhǔn)熵在0K時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一中排列形式，其熵值為零。各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾熵值，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵。用 Sm表示，單位： Jmol-1K-12. 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm第18頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一3. 估算熵變：同一物質(zhì)Sm（g）

9、Sm（l） Sm（s）混合物或溶液的熵值一般大于純物質(zhì)的熵值.如KNO3的溶解復(fù)雜分子的熵值大于簡(jiǎn)單分子的熵值高溫時(shí)的熵值大于低溫時(shí)的熵值 低壓時(shí)的熵值大于高壓時(shí)的熵值第19頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一例：求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩爾反應(yīng)熵。解： 4NH3(g)+ 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)Sm/Jmol-1 K-1 192.45 205.14 210.76 188.83第20頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一四、自由能G在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程的判據(jù)是： G0 過(guò)程不自

10、發(fā)(逆反應(yīng)) G=0 達(dá)到平衡態(tài)定義:G=H-TS處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。第21頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一1.標(biāo)準(zhǔn)生成自由能fGm (單位:kJmol-1)某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol某物質(zhì)的自由能改變量，叫這種溫度下該純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能。2.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能rGm (單位:kJmol-1)第22頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一例1：試計(jì)算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在標(biāo)準(zhǔn)下，298K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行。解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO

11、2(g)fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.0 -394.36rGm（298K）=-604.0+（-394.36）-（-1128.8） =130.44 (kJmol-1)0 此條件下反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。第23頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一求溫度T時(shí)的rGm 第24頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一例2: 判斷例1中反應(yīng)在1300K反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fHm /kJmol-1 1206.9 -635 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.75 213.64則

12、rHm,298 =(-635-393.5)-(-1206.9) =178.4 (kJmol-1 )rSm,298 =(39.75+213.64)-(92.9) =160.5 (Jmol-1 K-1)rGm,1300=rHm,1300-TrSm,1300 rHm,298-TrSm,298 =178.4-1300160.510-3 =-30.25 (kJmol-1) 0 反應(yīng)在1300 K時(shí)該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行第25頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一例3：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自發(fā)進(jìn)行的 最低溫度。解: rGm 0 反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行 rGm,T=rHm,T-TrSm,T rHm,298-TrSm,298 =178.4-T160.510-3178.4/160.510-3=1111.5 (K) 即溫度高于1111.5 K時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。第26頁(yè)，共28頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)49分，星期一幾點(diǎn)說(shuō)明：(1)熱力學(xué)判斷指出了反應(yīng)的可能與否；(2)熱力學(xué)判斷只指出反應(yīng)方向，而無(wú)法預(yù)示反應(yīng)速度；(3