【材料】二電子顯微分析

1、第二章 電子顯微分析Electron Micro-Analysis研究對(duì)象微結(jié)構(gòu)與顯微成分微結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系微結(jié)構(gòu)形成的條件與過(guò)程機(jī)理材料的性能由微結(jié)構(gòu)所決定，人們可通過(guò)控制材料的微結(jié)構(gòu)，使其形成預(yù)定的結(jié)構(gòu)， 從而具有所希望的性能。 電子顯微分析是利用聚焦電子束與式樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生各種物理信號(hào)，分析式樣物質(zhì)的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。方法： 1、透射電鏡（TEM） 2、掃描電鏡（SEM） 3、電子探針（EMPA）光學(xué)顯微鏡 優(yōu)點(diǎn)： 簡(jiǎn)單，直觀。 局限性：分辨本領(lǐng)低（0.2微米）；只能觀察表面形貌；不能做微區(qū)成分分析?；瘜W(xué)分析 優(yōu)點(diǎn)： 簡(jiǎn)單， 方便。 局限性：只能給出試樣的平均成分，不能給

2、出所含元素隨位置的分布；不能觀察象 。 X射線衍射:優(yōu)點(diǎn)：精度高；分析樣品的最小區(qū)域mm數(shù)量級(jí)；局限性：平均效應(yīng)；無(wú)法把形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來(lái) 。 電子顯微分析特點(diǎn)： 1、不破壞樣品，直接用陶瓷等多晶材料。 2、是一種微區(qū)分析方法，了解成分-結(jié)構(gòu)的微區(qū)變化。 3、靈敏度高，成像分辨率高，為0.2-0.3nm，能進(jìn)行nm尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成分析。 4、各種電子顯微分析儀器日益向多功能、綜合性發(fā)展，可以進(jìn)行形貌、物相、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等的綜合分析。第一節(jié) 電子光學(xué)基礎(chǔ)一、光學(xué)顯微鏡的分辨率 雷列阿貝公式： r=0.61/nsin 式中：r分辨本領(lǐng) 照明源的波長(zhǎng)（nm） n透鏡上下方介

3、質(zhì)的折射率 透鏡孔徑半角（度） nsin數(shù)值孔徑，用NA表示 由上式可知，減小r值的途徑有： 1、增加介質(zhì)的折射率； 2、增大物鏡孔徑半角； 3、采用短波長(zhǎng)的照明源。二、電子波的波長(zhǎng) 德布羅意的波粒二象性關(guān)系式 ： E=h, P=h/ 可得 =h/P=h/mv 帶入數(shù)值可得 電子波長(zhǎng)為=12.25/V （）三、電子透鏡 在電子顯微分析中使電子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)、聚焦的裝置。按工作原理分： （1）靜電透鏡：一定形狀的等電位曲面簇也可使電子束聚焦成像。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對(duì)稱等電位曲面簇的電極裝置即為靜電透鏡。 （2）電磁透鏡：旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的電磁場(chǎng)使電子束聚焦。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對(duì)稱磁場(chǎng)的線圈裝置叫電磁透鏡。 （3）TEM

4、、SEM：多個(gè)電磁透鏡的組合。 電磁透鏡是一種可變焦距或可變倍率的會(huì)聚透鏡。 四、影響透鏡分辨率的因素： 1、球差 球差是由于電磁透鏡磁場(chǎng)的近軸區(qū)和遠(yuǎn)軸區(qū)對(duì)電子束的會(huì)聚能力不同而造成的。 透鏡球差圖 2、色差 普通光學(xué)中不同波長(zhǎng)的光線經(jīng)過(guò)透鏡時(shí)，因折射率不同，將在不同點(diǎn)上聚焦，由此引起的像差稱為色差。電鏡色差是電子波長(zhǎng)差異產(chǎn)生的焦點(diǎn)漂移。透鏡色差圖 3、軸上像散 軸上像散又可簡(jiǎn)稱為像散，它是由于透鏡磁場(chǎng)不是理想的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱磁場(chǎng)而引起的像差。透鏡像散圖 4、畸變 球差還會(huì)影響圖象畸變。 1）若存在正球差，產(chǎn)生枕形畸變b； 2）若有負(fù)球差，將產(chǎn)生桶形畸變c。 3）由于磁透鏡存在磁轉(zhuǎn)角，勢(shì)必伴隨產(chǎn)生旋

5、轉(zhuǎn)畸變d。五、電磁透鏡的場(chǎng)深和焦深 1、電磁透鏡的特點(diǎn)： 分辨本領(lǐng)大、場(chǎng)深大、焦深長(zhǎng)。 2、場(chǎng)深（景深） 透鏡的景深是指在保持像清晰的前提下，試樣在物平面上下沿鏡軸可移動(dòng)的距離。換言之，在景深范圍內(nèi)，樣品位置的變化并不影響物像的清晰度。 第二節(jié) 電子與固體物質(zhì)的相互作用 電子束與物質(zhì)相互作用，可以產(chǎn)生背散射電子、二次電子、吸收電子、俄歇電子、透射電子、白色X射線、特征X射線、X熒光。 電子束與物質(zhì)相互作用圖 彈性散射電子非彈性散射電子背散射電子透射電子入射電子二次電子陰極熒光Auger電子吸收電子特征和白色X輻射；熒光X射線 EMPASEM(S)TEM1、背散射電子（back scatteri

6、ng electrons, BE） 電子射入試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于90，重新從式樣表面逸出，稱為背散射電子。 特點(diǎn)： 1）能量高，大于50ev； 2）分辨率較低； 3）產(chǎn)生與Z有關(guān)，與形貌有關(guān)。2、二次電子（secondary electrons, SE） 入射電子在試樣內(nèi)產(chǎn)生二次電子,所產(chǎn)生的二次電子還有足夠的能量繼續(xù)產(chǎn)生二次電子，如此繼續(xù)下去，直到最后二次電子的能量很低，不足以維持此過(guò)程為止。 特點(diǎn)： 1）能量低，為2-3ev。 2）僅在試樣表面10nm層內(nèi)產(chǎn)生。 3）對(duì)試樣表面狀態(tài)敏感，顯示表面微區(qū)的形貌有效。 4）分辨率很高，是掃描電鏡的主要成像

7、手段。 5）與形貌密切相關(guān)，圖象的景深大、立體感強(qiáng)，常用于觀察形貌。3、吸收電子（absorption electrons, AE） 入射電子經(jīng)多次非彈性散射后能量損失殆盡，不再產(chǎn)生其他效應(yīng)，一般稱為被試樣吸收，這種電子稱為吸收電子。試樣厚度越大，密度越大，吸收電子就越多，吸收電流就越大。它被廣泛用于掃描電鏡和電子探針中。4、俄歇電子（Auger electrons, AuE） 如果原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出來(lái)的能量不是以X射線的形式釋放，而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮?，這種被電子激發(fā)的二次電子叫做俄歇電子。 俄歇電子僅在表面1nm層內(nèi)產(chǎn)生，適用于表面分析。5、透射

8、電子（transmisiv electrons, TE) 當(dāng)試樣厚度小于入射電子的穿透深度時(shí)，入射電子將穿透試樣，從另一表面射出稱為透射電子。如果試樣很薄，只有10-20nm的厚度，透射電子的主要組成部分是彈性散射電子，成像比較清晰，電子衍射斑點(diǎn)也比較明銳。6、X射線 X射線（包括特征X射線、連續(xù)輻射和X光熒光）信號(hào)產(chǎn)生的深度和廣度范圍較大。 熒光X射線是特征X射線及連續(xù)輻射激發(fā)的次級(jí)特征輻射。X射線在固體中具有強(qiáng)的穿透能力，無(wú)論是特征X射線還是連續(xù)輻射都能在式樣內(nèi)達(dá)到較大的范圍。7、陰極熒光 陰極熒光是指半導(dǎo)體、磷光體和一些絕緣體在高能電子束照射下發(fā)射出的可見(jiàn)光（或紅外、紫外光）。第三節(jié) 透

9、射電鏡（TEM） 透射電子顯微鏡是以波長(zhǎng)很短的電子束做照明源，用電磁透鏡聚焦成像的一種具有高分辨本領(lǐng)，高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。測(cè)試的樣品要求厚度極?。◣资{米），以便使電子束透過(guò)樣品。 透射電鏡示意圖 一、儀器結(jié)構(gòu) 透射電子顯微鏡由三大部分組成：電子光學(xué)系統(tǒng)，真空系統(tǒng)供電控制系統(tǒng)。電子光學(xué)系統(tǒng)，又稱鏡筒，是電子顯微鏡的主體。 1、電子槍 2、聚光鏡 3、物鏡、中間鏡和投影鏡4、消像散 5、熒光屏、照相系統(tǒng) 6、樣品室 Somu Iijima(飯島)于1991年在電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)納米碳管，Nature，354 (1991) 56.Bi系超導(dǎo)氧化物的堆積缺陷層調(diào)整Stacking faultLa

10、yer modulationElectron Diffraction Pattern晶體多晶體非晶體二、成像原理 透射電子顯微鏡中，物鏡、中間鏡，總的放大倍數(shù)就是各個(gè)透鏡倍率的乘積。 M = M0.Mi.Mp 式中：M0-物鏡放大倍率，數(shù)值在50-100范圍；Mi-中間鏡放大倍率，數(shù)值在0-20范圍；Mp-投影鏡放大倍率，數(shù)值在100-150范圍，總的放大倍率M在1000-200,000倍內(nèi)連續(xù)變化。 三、性能與制樣 透射電子顯微鏡利用穿透樣品的電子束成像，這就要求被觀察的樣品對(duì)入射電子束是“透明”的。對(duì)于透射電鏡常用的加速電壓為100KV，因此適宜的樣品厚度約200納米。 目前，樣品可以通過(guò)

11、兩種方法獲得，一是表面復(fù)型技術(shù)，二是樣品減薄技術(shù)。 1、表面復(fù)型技術(shù) 所謂復(fù)型技術(shù)就是把樣品表面的顯微組織浮雕復(fù)制到一種很薄的膜上，然后把復(fù)制膜（叫做“復(fù)型”）放到透射電鏡中去觀察分析，這樣才使透射電鏡應(yīng)用于顯示材料的顯微組織。復(fù)型膜必須滿足以下特點(diǎn)： 1）本身是“非晶體的，在高倍（如十萬(wàn)倍）成像時(shí)，也不顯示其本身的任何結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。 2）對(duì)電子束足夠透明（物質(zhì)原子序數(shù)低）； 3）具有足夠的強(qiáng)度和剛度，在復(fù)制過(guò)程中不致破裂或畸變； 4）具有良好的導(dǎo)電性，耐電子束轟擊； 5）是分子尺寸較小的物質(zhì)-分辨率較高。 常用的復(fù)型材料是塑料和真空蒸發(fā)沉積碳膜，碳復(fù)型比塑料復(fù)型要好。 2、樣品減薄技術(shù) 復(fù)型技術(shù)

12、只能對(duì)樣品表面性貌進(jìn)行復(fù)制，不能揭示晶體內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)信息。 樣品減薄技術(shù)可以克服上述缺點(diǎn)， 它的特點(diǎn)：1）可以最有效地發(fā)揮電鏡的高分辨率本領(lǐng)； 2）能夠觀察金屬及其合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體缺陷，并能對(duì)同一微區(qū)進(jìn)行衍襯成像及電子衍射研究，把形貌信息與結(jié)構(gòu)信息聯(lián)系起來(lái)； 3）能夠進(jìn)行動(dòng)態(tài)觀察，研究在變溫情況下相變的生核長(zhǎng)大過(guò)程，以及位錯(cuò)等晶體缺陷在引力下的運(yùn)動(dòng)與交互作用。 用于透射電鏡觀察式樣的要求是：它的上下底面應(yīng)該大致平行，厚度應(yīng)在50-500nm，表面清潔。制備薄膜一般有以下步驟：（1）切取厚度小于0.5mm的薄塊。 （2）用金相砂紙研磨，把薄塊減薄到0.1mm-0.05mm左右的薄片。為避免嚴(yán)

13、重發(fā)熱或形成應(yīng)力，可采用化學(xué)拋光法。 （3）用電解拋光，或離子轟擊法進(jìn)行最終減薄，在孔洞邊緣獲得厚度小于500nm的薄膜。 生物磁鐵礦晶體的完好晶形 （TEM照片）沙塵暴的礦物顆粒海鹽氣溶膠顆粒；匈牙利上空大陸大氣層中收集到的煤灰/硫化物混合顆粒的TEI煤灰/硫化物混合顆粒的TEM圖象 Sol-gel法合成羥磷灰石, 可分辨出毛發(fā)狀、長(zhǎng)柱狀的晶體輪廓, 但晶面發(fā)育不明顯 (TEI)四、電子衍射 利用透射電鏡進(jìn)行物相形貌觀察，僅是一種較為直接的應(yīng)用，透射電鏡還可得到另外一類(lèi)圖像-電子衍射圖。圖中每一斑點(diǎn)都分別代表一個(gè)晶面族，不同的電子衍射譜圖又反映出不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 1、特點(diǎn)電子衍射原理和X射線

14、衍射原理是完全一樣的，但較之其還有以下特點(diǎn)： 1）電子衍射可與物像的形貌觀察同步結(jié)合，使人們能在高倍下選擇微區(qū)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，弄清微區(qū)的物相組成； 2）電子波長(zhǎng)短，使單晶電子衍射斑點(diǎn)大都分布在一二維倒易截面內(nèi)，這對(duì)分析晶體結(jié)構(gòu)和位向關(guān)系帶來(lái)很大方便； 3）電子衍射強(qiáng)度大，所需曝光時(shí)間短，攝取衍射花樣時(shí)僅需幾秒鐘。 2、單晶電子衍射 當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過(guò)薄膜到達(dá)感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)（電子衍射圖a）。3、多晶電子衍射多晶體由于晶粒數(shù)目極大且晶面位向在空間任意分布，倒易點(diǎn)陣將變成倒易球。倒易球與愛(ài)瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個(gè)

15、個(gè)同心圓（電子衍射圖b）。 4、選區(qū)電子衍射（1）原理： 在中間鏡上方放一孔徑可變的選區(qū)光闌，把不感興趣的區(qū)域擋掉。這時(shí)可以得到選區(qū)成像；維持樣品位置和孔徑光闌不變，而減弱中間鏡電流轉(zhuǎn)變?yōu)檠苌浞绞讲僮?，則此時(shí)將得到選區(qū)電子衍射結(jié)果。 換言之，經(jīng)過(guò)上述兩步操作，我們得到了所需的選區(qū)圖像及其微區(qū)電子衍射。經(jīng)過(guò)對(duì)電子衍射花樣的標(biāo)定就可知道選區(qū)圖像的物質(zhì)結(jié)構(gòu)將形貌信息與結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行聯(lián)合分析。 衍射花樣與晶體的幾何關(guān)系 Bragg定律：2d sin=d = 晶面間距 電子波長(zhǎng) q = Bragg 衍射角衍射花樣投影距離：當(dāng)很小 tan22sin rd=L=常數(shù)rOGGLd（2）幾何特點(diǎn)： 1）作Ewal

16、d球 根據(jù)布拉格方程，極小，則極小。 2） 極小，則Ewald球 極大，球面接近平面。 R=Ltg2Lsin22Lsin 可得 R/L=2sin=/d電子衍射的基本公式： R/L=/d 式中：R衍射斑點(diǎn)距中心的距離 電子波長(zhǎng)，它與加速電壓有關(guān) L鏡筒長(zhǎng)度，為定值 設(shè)：K=L為相機(jī)常數(shù)，則 R=K/d=Kr* 可知 1、R與r*有關(guān)，與r*的值成正比； 2、衍射斑點(diǎn)為倒易點(diǎn)的投影可以證明，電子衍射結(jié)果是晶體倒易點(diǎn)陣投影的直觀反映，對(duì)它們進(jìn)行標(biāo)定（指標(biāo)化），可得到倒易點(diǎn)陣空間分布狀態(tài)例1 下圖為某物質(zhì)的電子衍射花樣 ，試指標(biāo)化并求其晶胞參數(shù)和晶帶方向。 rA7.1mm, rB10.0mm, rC=

17、12.3mm, (rArB）90o, (rArC）55o , L14.1mm .B112C112A110002110112112002000解1：1 從可知為等軸體心結(jié)構(gòu)。2 從 rd=L, 可得 dA=1.99 ，dB=1.41 , dC=1.15 .3 查 ASTM 卡片， 該物質(zhì)為 Fe. 從 ASTM 可知 dA=110, dB=200, dC=211. 選 A= , B=002, C= B112C112A1100021101121120020004檢查夾角： 與測(cè)量值一致。5對(duì)各衍射點(diǎn)指標(biāo)化如下 。6 a= 2dB=2.83 , 7可得到 uvw=220. 晶帶軸為 uvw=110。

18、B112C112A110002110112112002000解21由可知為等軸體心結(jié)構(gòu)。 2 因?yàn)?N=2在A， 所以 A 為 110, 并假定點(diǎn) A 為 因?yàn)?N=4在B， 所以 B 為 200,并假定點(diǎn) B 為 200 3計(jì)算夾角：與測(cè)量值不一致。測(cè)量值(rArB）90o4 假定B 為 002,與測(cè)量值一致。 所以 A= and B=002由矢量合成法， 得知：5算出 (rArC)=57.74o 與測(cè)量值一致（ 55o）.6對(duì)各衍射點(diǎn)指標(biāo)化如下 。7 a= 2dB=2.83 , 8 Find uvw= =110B112C112A110002110112112002000例2下圖為某物質(zhì)（

19、CaO）的兩個(gè)方向的電子衍射花樣 ，試指標(biāo)化并求其晶胞參數(shù)和晶帶方向。 L=800mm, V=100KV, R 列在下表。 解：K=L=800*1.225/100,0001/2=2.961mm nm.R(mm)d=K/R(nm)Q=1/d2Qi/Q1*3Take integerHklA10.690.27713.0313111A12.330.24017.361.334200B17.430.17034.682.668220B20.410.14547.563.6511311C20.410.14547.563.6511311Sin2=2/4d2Sin2i/sin21=1/di2/1/d12, Qi=1

20、/di2假定 A 為 111, BA=90,假定B為 220, 由下式求得cos=(h1h2+k1k2+l1l2)/(h12+k12+l12)(h22+k22+l22)1/2=25.26, 顯然 B 不是 220, 試驗(yàn)結(jié)果： 202, 20-2, 等， 發(fā)現(xiàn)為 02-2.類(lèi)似， A=002, B=1-31.晶帶軸-211 左310 右。a= 2 A =0.48nm。例3TiC兩個(gè)方向的電子衍射花樣 如下, RA=22mm, RB=19.05mm, RC=31.11mm, K=2.910mm nm.試指標(biāo)化并求其晶胞參數(shù)和晶帶方向。 AB=55Cubic faced, a=0.1325*2=0

21、.265nm. zone is 110.RdQQi/Q13hklhkl realA22.000.132557.01.3294200002B19.050.152742.9131111-11C31.110.0935114.32.66482202-20第四節(jié) 掃描電鏡 由于透射電鏡是TE進(jìn)行成像的，這就要求樣品的厚度必須保證在電子束可穿透的尺寸范圍內(nèi)。為此需要通過(guò)各種較為繁瑣的樣品制備手段將大尺寸樣品轉(zhuǎn)變到透射電鏡可以接受的程度。能否直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像，成為科學(xué)家追求的目標(biāo)。經(jīng)過(guò)努力，這種想法已成為現(xiàn)實(shí)-掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microsco

22、py, SEM)。JSM-6301F場(chǎng)發(fā)射槍掃描電鏡SEM image (beetle)掃描電鏡（SEM）食鹽的融化和結(jié)晶6.7mbar(dry)17mbar16.9mbar16.6mbar6mbar(dry)水蒸汽環(huán)境Danilatos, G.D. (1986) Environmental scanning electron microscopy in colour. J. Microsc. 142:317-325.掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)是， 1 有較高的放大倍數(shù)，20-20萬(wàn)倍之間連續(xù)可調(diào)； 2有很大的景深，視野大，成像富有立體感，可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)； 3試樣制備簡(jiǎn)單； 4可

23、同時(shí)進(jìn)行顯微形貌觀察和微區(qū)成分分析。一、基本原理 1 陰極電子經(jīng)聚焦后成為直徑為50mm的點(diǎn)光源， 并會(huì)聚成孔徑角較小，束斑為5-10m m的電子束，在試樣表面聚焦。 2 在末級(jí)透鏡上邊的掃描線圈作用下，電子束在試樣表面掃描。 3 高能電子束與樣品物質(zhì)相互作用產(chǎn)生SE，BE，X射線等信號(hào)。這些信號(hào)分別被不同的接收器接收而成像。 換言之，掃描電鏡是采用類(lèi)似電視機(jī)原理的逐點(diǎn)成像的圖像分解法進(jìn)行的。這種掃描方式叫做光柵掃描。 二、主要結(jié)構(gòu) 1 、電子光學(xué)系統(tǒng) 電子槍：作用是利用陰極與陽(yáng)極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。目前大多數(shù)掃描電鏡采用熱陰極電子槍。 電磁透鏡：作用主要是把電子槍的束斑逐漸縮小，

24、是原來(lái)直徑約為50m m的束斑縮小成一個(gè)只有數(shù)nm的細(xì)小束斑。 掃描線圈 ：作用是提供入射電子束在樣品表面上和熒光屏上的同步掃描信號(hào)。 樣品室 ：樣品臺(tái)能進(jìn)行三維空間的移動(dòng)、傾斜和轉(zhuǎn)動(dòng)，并安置各種型號(hào)檢測(cè)器。2、 信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng) 作用是檢測(cè)樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號(hào)，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號(hào)。3 、真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng) 作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高的真空度。 電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需穩(wěn)定電源 。Secondary electron detectorSpecimen chamber三、主要性能 1、

25、 放大倍數(shù) 由于掃描電鏡的熒光屏尺寸是固定不變的，因此，放大倍率的變化是通過(guò)改變電子束在試樣表面的掃描幅度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 如果減少掃描線圈的電流，電子束在試樣上的掃描幅度將減小，放大倍數(shù)將增大。調(diào)整十分方便，可從20倍連續(xù)調(diào)節(jié)到20萬(wàn)倍左右。 2、 分辨率 分辨率是掃描電鏡的主要性能指標(biāo)。對(duì)微區(qū)成分分析而言，它是指能分析的最小區(qū)域；對(duì)成像而言，它是指能分辨兩點(diǎn)之間的最小距離；分辨率大小由入射電子束直徑和調(diào)制信號(hào)類(lèi)型共同決定：電子束直徑越小，分辨率越高。用于成像的物理信號(hào)不同，分辨率不同。 例如SE和BE電子，在樣品表面的發(fā)射范圍也不同，其分辨率不同。一般SE的分辨率約為5-10nm，BE的分辨率約

26、為50-200nm。 3、景深 景深是指一個(gè)透鏡對(duì)高低不平的試樣各部位能同時(shí)聚焦成像的一個(gè)能力范圍。 掃描電鏡的末級(jí)透鏡采用小孔徑角，長(zhǎng)焦距，所以可以獲得很大的景深，它比一般光學(xué)顯微鏡景深大100-500倍，比透射電鏡的景深大10 倍。 景深大，立體感強(qiáng)，形態(tài)逼真是SEM的突出特點(diǎn)。四、掃描電子顯微鏡的幾種電子像1、二次電子（SE）像 1）SE產(chǎn)額 與形貌、 原子序數(shù)、加速電壓有關(guān)。2）SE像襯度 電子像的明暗程度取決于接收電子束的強(qiáng)弱，當(dāng)兩個(gè)區(qū)域中的電子強(qiáng)度不同時(shí)將出現(xiàn)圖像的明暗差異，這種差異就是襯度。 影響襯度的因素有表面凹凸引起的形貌襯度和原子序數(shù)差別引起的成分襯度，電位差引起的電壓襯度

27、。由于二次電子對(duì)原子序數(shù)的變化不敏感，均勻性材料的電位差別不大，主導(dǎo)因素是形貌襯度。 2、背射電子（BE）像 同樣有形貌襯度和成分襯度。 1） 形貌襯度 用BE進(jìn)行形貌分析時(shí)，其分辨率遠(yuǎn)比SE低。（因?yàn)锽E來(lái)自一個(gè)較大的作用體積且能量較高）2） 成分襯度 BE信號(hào)隨原子序數(shù)Z的變化比SE的顯著的多，因此，可以進(jìn)行定性分析。 樣品中重元素區(qū)域在圖像上是亮區(qū)，而輕元素在圖像上是暗區(qū)。3、吸收電子（AE）像 吸收電子也是對(duì)樣品中原子序數(shù)敏感的一種物理信號(hào)。 由入射電子束于樣品的相互作用可知： iI =iB+iA+iS +iT 式中，iI 是入射電子流，iB，iT，iS，iA分別代表BE，TE，SE和

28、AE。 iT為零， iS與原子序數(shù)（Z20時(shí)）無(wú)關(guān)（可設(shè)iS=C），所以AE與BE反相關(guān)。生物ZnS圓球狀晶體 氟-羥磷灰石的完好晶形。（Vulcano，Italy, SEI)氟-羥磷灰石由六方柱為主組成的完好晶形，晶體端面上可見(jiàn)熔蝕坑 （Vulcano，Italy, SEI)氟磷灰石六方短柱狀晶體, 階梯狀晶面生長(zhǎng)紋清晰，(Pitigliano Italy， SEI)拉長(zhǎng)狀生物二氧化硅（SEM照片 SE像） 水熱法合成羥磷灰石的晶體,完好的晶面清晰可見(jiàn) morphology第五節(jié) 電子探針(Electron Micro-probe Analysis, EMPA or EPMA)一、基本原理

29、電子探針是指用聚焦很細(xì)的電子束照射要檢測(cè)的樣品表面，用X射線分光譜儀測(cè)量其產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。由于電子束照射面積很小，因而相應(yīng)的X射線特征譜線將反映出該微小區(qū)域內(nèi)的元素種類(lèi)及其含量。顯然，如果將電子放大成像與X射線衍射分析結(jié)合起來(lái)，就能將所測(cè)微區(qū)的形狀和物相分析對(duì)應(yīng)起來(lái)(微區(qū)成分分析)，這是電子探針的最大優(yōu)點(diǎn)。 二 、儀器構(gòu)造 電子探針主要由電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒），X射線譜儀和信息記錄顯示系統(tǒng)組成。電子探針和掃描電鏡在電子光學(xué)系統(tǒng)的構(gòu)造基本相同，它們常常組合成單一的儀器。 1、 電子光學(xué)系統(tǒng) 為了提高X射線的信號(hào)強(qiáng)度，電子探針必須采用較掃描電鏡更高的入射電子束流，常用的加速電壓為10-

30、30 KV，束斑直徑約為0.5m。 電子探針在鏡筒部分加裝光學(xué)顯微鏡，以選擇和確定分析點(diǎn) 。2、 X射線譜儀 電子束轟擊樣品表面將產(chǎn)生特征X射線，不同的元素有不同的X射線特征波長(zhǎng)和能量。通過(guò)鑒別其特征波長(zhǎng)或特征能量就可以確定所分析的元素。利用特征波長(zhǎng)來(lái)確定元素的儀器叫做波長(zhǎng)色散譜儀（波譜儀WDS），利用特征能量的就稱為能量色散譜儀（能譜儀EDS）。 X-ray spectrometer（1）波譜儀WDS 設(shè)想有一種晶面間距為d的特定晶體（我們稱為分光晶體），當(dāng)不同特征波長(zhǎng)的X射線照射其上時(shí)，如果滿足布拉格條件（2dsin=）將產(chǎn)生衍射。顯然，對(duì)于任意一個(gè)給定的入射角僅有一個(gè)確定的波長(zhǎng)滿足衍射條

31、件。這樣我們可以事先建立一系列角與相應(yīng)元素的對(duì)應(yīng)關(guān)系，當(dāng)某個(gè)由電子束激發(fā)的X特征射線照射到分光晶體上時(shí)，我們可在與入射方向交成2角的相應(yīng)方向上接收到該波長(zhǎng)的X射線信號(hào)，同時(shí)也就測(cè)出了對(duì)應(yīng)的化學(xué)元素。只要令探測(cè)器連續(xù)進(jìn)行2角的掃描，即可在整個(gè)元素范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)量。 （2）能譜儀EDS 來(lái)自樣品的X光子通過(guò)鈹窗口進(jìn)入鋰漂移硅固態(tài)檢測(cè)器。每個(gè)X光子能量被硅晶體吸收將在晶體內(nèi)產(chǎn)生電子空穴對(duì)。不同能量的X光子將產(chǎn)生不同的電子空穴對(duì)數(shù)。知道了電子空穴對(duì)數(shù)就可以求出相應(yīng)的X光子能量（特征X-RAY=成分）以及在固定電容（1F）上的電壓脈沖高低（含量）。 (3)波譜儀WDS與能譜儀EDS的性能比較 1檢測(cè)效

32、率 EDS中探測(cè)器對(duì)X射線發(fā)射源所張的立體角顯著大于波譜儀，可以接受到更多的X射線；因此檢測(cè)效率較高。 2 空間分析能力 EDS可在較小的電子束流下工作，使束斑直徑減小，空間分析能力提高。EDS的最小微區(qū)已經(jīng)達(dá)到毫微米的數(shù)量級(jí)，而WDS的空間分辨率僅處于微米數(shù)量級(jí)。 3 能量分辨本領(lǐng) EDS的最佳能量分辨本領(lǐng)為149eV，WDS的能量分辨本領(lǐng)為0.5nm，相當(dāng)于5-10eV，可見(jiàn)WDS的成分分辨本領(lǐng)高。 4 分析速度 EDS可在同一時(shí)間內(nèi)對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)的所有X射線光子的能量進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)數(shù)，僅需幾分鐘時(shí)間可得到全譜定性分析結(jié)果；而WDS只能逐個(gè)測(cè)定每一元素的特征波長(zhǎng)，一次全分析往往需要幾個(gè)小時(shí)。 5

33、 分析元素的范圍 WDS可以測(cè)量鈹(Be)-鈾(U)之間的所有元素，而EDS中Si(Li)檢測(cè)器的鈹窗口吸收超輕元素的X射線，只能分析Na以上的元素。 6 可靠性 EDS結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。但WDS的定量分析誤差（1-5%）遠(yuǎn)小于EDS的定量分析誤差（2-10%）。 7 樣品要求 WDS在檢測(cè)時(shí)要求樣品表面平整，以滿足聚焦條件。EDS對(duì)樣品表面無(wú)特殊要求，適合于粗糙表面的成分分析。 8運(yùn)行成本 EDS小而快，定性為主； WDS大而慢， 精確定量為主。三、電子探針的分析方法 1 、點(diǎn)分析 用于測(cè)定樣品上某個(gè)指定點(diǎn)的化學(xué)成分。 2 、線分析 用于測(cè)定某種元素沿給定直線分布的情況。 將

34、WDS， EDS固定在所要測(cè)量的某元素特征X射線信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置上，把電子束沿著指定的方向做直線掃描，便可得到該元素沿直線特征X射線強(qiáng)度的變化，從而反映了該元素沿直線的濃度分布情況。3 、面分析 用于測(cè)定某種元素的面分布情況。 將WDS， EDS固定在信號(hào)位置上，電子束在樣品表面做二維光柵掃描，便可得到該元素的面分布圖像。X射線能譜分析（EDS）EDS spectrum for SrTiO3 . Cu,C and Si are spurious signals from the sample holder, contamination.分析數(shù)據(jù)的處理-晶體化學(xué)式的計(jì)算步驟：1列出分析數(shù)

35、據(jù)a；剔除雜質(zhì)，求a，按100%修正得數(shù)據(jù)b， b=100a/ a。2列出各欄分子量c， 求出分子數(shù)d, d=1000b/c。3列出陽(yáng)、陰離子數(shù)欄e, f, 用固定陽(yáng)離子數(shù)或陰離子數(shù)法求e 或f。4 由理論化學(xué)式定出理論陽(yáng)離子數(shù)或陰離子數(shù)x, 求出公約數(shù)y, y= e/x 或f/x。5 求陽(yáng)離子數(shù)比例和陰離子數(shù)比例g, h。 g=e/y, h=f/y。 6 進(jìn)行電荷平衡計(jì)算。 7 寫(xiě)出理論晶體化學(xué)式。abcdefG=e/YhSiO254.4760.090.906620.906621.813241.896Al2O33.88101.940.038050.076100.114150.159TiO20

36、.060.000750.000750.001500.002FeO7.3471.850.102160.102160.102160.214MnO0.2470.940.003390.003380.003380.007MgO32.8240.300.814390.814390.814391.703CaO0.7856.080.013910.013910.013910.029Na2O0.1461.980.006620.013220.006620.028K2O0.0494.200.000420.000840.000420.002100.04-impurity100.042.86979例1The data fr

37、om EMPA for pyroxene (Mg, Fe)2Si2O6) are below , calculate it formula. Y=2.86979/6=0.4783(Mg1.702Fe0.214Na0.028Ca0.029K0.002)1.972(Al0.159Si1.896)2.055O6or (Mg1.702Fe0.214Na0.028Ca0.029K0.002Al0.055)2.027(Al0.104Si1.896)2O6abcdefG=e/YhSiO254.4760.090.906620.906621.813241.896Al2O33.88101.940.038050.0

38、76100.114150.159TiO20.060.000750.000750.001500.002FeO7.3471.850.102160.102160.102160.214MnO0.2470.940.003390.003380.003380.007MgO32.8240.300.814390.814390.814391.703CaO0.7856.080.013910.013910.013910.029Na2O0.1461.980.006620.013220.006620.028K2O0.0494.200.000420.000840.000420.002100.04-impurity100.0

39、42.86979第六節(jié) 掃描隧道顯微鏡 (STM)主要用于表面原子成象（導(dǎo)體）STM的橫向分辨率高達(dá)1，縱向分辨率10。它對(duì)原子的檢測(cè)深度12個(gè)原子層，對(duì)樣品無(wú)破壞。發(fā)明者 Dr.Binning獲1986年的諾貝爾獎(jiǎng)。Atomic Resolution on Si(111)The main difference between the STM and other microscope is that there is no need for lenses and special light or electron sources. Instead the bound electrons alr

40、eady existing in the sample under investigation serve as the exclusive source of radiation.STM原理 STM is based on the control of the tunneling current I through the potential barrier between the surface to be investigated and the probing metal tip. If a small bias voltage V is applied between the sam

41、ple surface and tip, a tunneling current I will flow between the tip and sample when the gap between them is reduced to a few atomic diameters (1nm). The tunneling current iswhere is work function（樣品與探針功函數(shù)平均值） s is width of potential barrier（勢(shì)壘寬度，是樣品與探針間距的函數(shù)。When the s decreases by 0.1nm, The tunnel

42、ing current I increases by one order of magnitude. ） A is a constant. V是樣品與探針間的偏量電壓。Features of STM resolutionHorizontal (x-y direction ): 0.1nm Vertical (z direction): 1nm detection depth: 1-2 atomic layer (no damage on the specimen)Can work in air, solution, vacuumcan only be used for conductor an

43、d semiconductorAtomic Resolution on Si(111)Au film on glass第七節(jié)原子力顯微鏡 (AFM)Dr G. Binning developed AFM in 1986可測(cè)量表面原子間的力（可測(cè)量最小位移10-2-10-4 ，最小的力10-14-10-15N）、表面彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等性質(zhì)。（可用于非導(dǎo)體）橫向分辨率1.5，縱向分辨率為0.5。Atomic resolution on carbon nanotubesWriting on Ferroelectric MaterialsAFM原理 The cantilever（顯微懸

44、臂）, which is extremely sensitive to weak force, is fixed at one end; the other end has a sharp tip which gently contacts the surface of a sample. When the sample is being scanned in x-y direction, because of the ultra small repulsive force（斥力） between the tip atoms and the surface atoms of the sampl

45、e, the cantilever will move vertically with respect to the surface of the sample. So the AFM can get the 3D surface contours of the specimen.SpecimencantileverFeatures of AFMresolutionHorizontal (x-y direction ): 0.15nm Vertical (z direction): 0.05nm Can work in air, solution, vacuumcan be used for

46、both conductor and insulatorAtomic resolution on carbon nanotubesMagnetic domain walls on a BaFe12O19 single crystalWriting on Ferroelectric Materials 第八節(jié) 電子顯微鏡分析在材料研究中的應(yīng)用一、形態(tài)、精度的分析二、元素的存在狀態(tài)分析三、玻璃的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析四、材料斷面的研究五、晶界（微觀研究）六、微區(qū)結(jié)構(gòu)分析七、高分子材料的研究練習(xí)*1 分別作出NaCl 沿 001，110晶帶的單晶電子衍射圖, V=100kv, L=800mm, a=0.56

47、4nm.Give the diagram of single crystal EM pattern of NaCl along crystal zone 110, V=100kv, L=800mm, a=0.564nm.K=3.1nm mm R001=5.5mmR-220=15.5mmOnly all-odd or even can occur in the pattern.111, 2-2202用 30kv 電子束作用于六方晶體，得到下列沿 0001 晶帶入射的衍射圖 (即電子束c), R is 7mm, L=800mm, 試求晶胞參數(shù) a=?A 30kv electro probe acted to a hexagonal crystal, the following pattern was obtained for 0001 crystal zone (probec axis,), R is 7mm, L=800mm, lattice parameter a=? R=r*K d