【材料】五x射線光電子能譜

1、第五章 X-射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) ESCA)一 概述表面分析技術(shù) (Surface Analysis)是對(duì)材料外層(the Outer-Most Layers of Materials (100 )的研究的技術(shù)。包括：1 電子譜學(xué)(Electron Spectroscopies) X-射線光電子能譜 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy 俄歇能譜 AES: Auger Electron Spectroscopy 電子能量損失譜 EELS: Electron Energy Loss Sp

2、ectroscopy2 離子譜學(xué) Ion Spectroscopies 二次離子質(zhì)譜SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry 濺射中性質(zhì)譜SNMS: Sputtered Neutral Mass Spectrometry 離子掃描能譜ISS: Ion Scattering Spectroscopy二 XPS的概念 XPS也叫ESCA（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），是研究表面成分的重要手段。原理是光電效應(yīng)（photoelectric effect）。1960s 由University of Uppsa

3、la, Sweden 的Kai Siegbahn等發(fā)展。EMPA中X射線穿透大，造成分析區(qū)太深。而由于電子穿透小，深層所產(chǎn)生的電子不出現(xiàn)干擾，所以可對(duì)表面幾個(gè)原子層進(jìn)行分析。（吸附、催化、鍍膜、離子交換等領(lǐng)域）X-ray BeamX-ray penetration depth 1mm.Electrons can be excited in this entire volume.X-ray excitation area 1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire areaElectrons are extracted only from a

4、narrow solid angle.1 mm210 nmConduction BandValence BandL2,L3L1KFermiLevelFree Electron Level光：Incident X-ray發(fā)射出的光電子Ejected Photoelectron1s2s2p三 光電效應(yīng) （Photoelectric Process）1電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測(cè)量被激發(fā)的電子能量就得到XPS， 不同元素種類、不同元素價(jià)態(tài)、不同電子層(1s, 2s, 2p等)所產(chǎn)生的XPS不同。2被激發(fā)的電子能量可用下式表示： KE = hv - BE - spec式中 hv=入射

5、光子（X射線或UV）能量 h=Planck constant ( 6.62 x 10-34 J s ), v - frequency (Hz) BE=電子鍵能或結(jié)合能、電離能（Electron Binding Energy）KE=電子動(dòng)能 （Electron Kinetic Energy）spec= 譜學(xué)功函數(shù)或電子反沖能 （Spectrometer Work Function）譜學(xué)功函數(shù)極小，可略去， 得到 KE = hv - BE ：3 元素不同，其特征的電子鍵能不同。測(cè)量電子動(dòng)能KE ，就得到對(duì)應(yīng)每種元素的一系列BE-光電子能譜，就得到電子鍵能數(shù)據(jù)。4 譜峰強(qiáng)度代表含量，譜峰位置的偏移代

6、表價(jià)態(tài)與環(huán)境的變化-化學(xué)位移。1激發(fā)光源X射線（軟X射線；Mg K : hv = 1253.6 eV；Al K : hv = 1486.6 eV）或UV；2電子能量分析器-對(duì)應(yīng)上述能量的分析器，只可能是表面分析；3高真空系統(tǒng)：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV避免光電子與氣體分子碰撞的干擾。四 XPS的儀器Instrumentation for XPSXPS的儀器Instrumentation for XPSXPS的儀器Instrumentation for XPS鈀的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sa

7、mple using MgKa radiation) ; 主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。將KE轉(zhuǎn)換為BE， 得到下頁(yè)圖-注意坐標(biāo)左右顛倒。1. 價(jià)帶 (4d,5s) 出現(xiàn)在 0 - 8 eV 。2 4p 、 4s 能級(jí)出現(xiàn)在 54 、88 eV 。3. 335 eV 的最強(qiáng)峰由 3d 能級(jí)引起。4 3p 和3s 能級(jí)出現(xiàn)在 534/561 eV 和 673 eV 。5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 電子峰。例：試作出在Mg Ka ( hn = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS示意譜圖， Na的能級(jí)分布如右圖。解：由KE = hv - B

8、E , KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV 五俄歇電子能譜 AES(Auger electron Spectrocopy)光子作用下：K層電離；L層補(bǔ)充躍遷；能量使另一層L電子激發(fā)成AuE。即雙級(jí)電離過(guò)程：A*+=A 2+e-。AES特點(diǎn)：1 受價(jià)態(tài)影響；2 受結(jié)合態(tài)影響；3 受表面勢(shì)壘影響。與XPS相比， 優(yōu)點(diǎn)如下：1 可用電子激發(fā)， 并形成聚焦（XPS只能用X、UV）；2可掃描得到AuE象， 直觀反映表面；3電子束流可調(diào)小， 使空間分辨率提高。六 XPS（AES)的應(yīng)用：1元素定性2 定量分析3 元素價(jià)態(tài)、結(jié)合態(tài)的研究。實(shí)例1： 木乃依所用的顏料分析150145140135130Binding Energy (eV)PbO2Pb3O45004003002001000Binding Energy (eV)OPbPbPbNCaCNaClXPS analysis showed that the