分析化學(xué)誤差

1、分析化學(xué)誤差2022/9/3第1頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一一、準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 ( 1) 準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。(2) 精密度幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個(gè)別測定值與平均值之間的差值。 (3) 兩者的關(guān)系 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 2022/9/3第2頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一2.相對偏差和絕對偏差的概念 相

2、對偏差與絕對偏差 a 基準(zhǔn)物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個(gè)更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量） b：如何確定滴定體積消耗？ 010ml； 2025ml； 4050ml平均偏差fxhxf02021.ppt2022/9/3第3頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免1. 系統(tǒng)誤差 (1) 特點(diǎn) a.對分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復(fù)測定， 重復(fù)出現(xiàn)； c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d.可以消除。 產(chǎn)生的原因? 2022/9/3第4頁，共32頁，20

3、22年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一(2) 產(chǎn)生的原因 a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2022/9/3第5頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一 2. 偶然誤差 ( 1) 特點(diǎn) a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律) ( 2) 產(chǎn)生的

4、原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數(shù) 3. 過失誤差2022/9/3第6頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一三、誤差的減免 1. 系統(tǒng)誤差的減免 (1) 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實(shí)驗(yàn) (2) 儀器誤差 校正儀器 (3) 試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn) 2. 偶然誤差的減免 增加平行測定的次數(shù)2022/9/3第7頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一內(nèi)容選擇第一節(jié) 定量分析中的誤差第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第三節(jié) 數(shù)據(jù)評價(jià)方法fxhxf0202.ppt第四節(jié) 有效數(shù)字與運(yùn)算規(guī)則結(jié)束2022/9/3第8頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一第二

5、章 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、平均偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2022/9/3第9頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一一、 平均偏差 平均偏差又稱算術(shù)平均偏差， 用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差： 特點(diǎn)：簡單； 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。2022/9/3第10頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一二、 標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：（變異系數(shù)）CV% = S / X 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差； 標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 為無限多次測定 的平均值（總體平均值）； 即： 當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，即為真值。

6、 2有限測定次數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ：2022/9/3第11頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22022/9/3第12頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一第二章 定量分析中的

7、誤差與數(shù)據(jù)評價(jià)一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 1Q 檢驗(yàn)法 2 4d 法二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn) 1. t 檢驗(yàn)法 2. 檢驗(yàn)法第三節(jié) 定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià)2022/9/3第13頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一第二章 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)評價(jià)第四節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字 二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則三, 滴定分析計(jì)算2022/9/3第14頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一一、 有效數(shù)字 1實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字 （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映

8、測量的精確程度。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022/9/3第15頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一2數(shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.181022022/9/3第16頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一3改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如： 24.01mL 24.01103 L

9、 4注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L（4）pH 4.34 ,小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對數(shù)值，lgX =2.38；lg(2.4102)2022/9/3第17頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一二、運(yùn)算規(guī)則1. 加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.70912022/9/3第18頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45

10、分，星期一2. 乘除運(yùn)算時(shí) 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%2022/9/3第19頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一3. 注意點(diǎn)（1） 分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2） 第一位數(shù)字大于8時(shí)，多取一位，如：8.48，按4位算；（3

11、） 四舍六入五留雙；（4） 注意pH計(jì)算,H+=5.0210 -3 ； pH = 2.299； 有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。2022/9/3第20頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一有關(guān)滴定分析中的計(jì)算的問題52.10.11321.0%0.016670.10002022/9/3第21頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一4.5296.1490.0997618.6mol/L4.5296.1490.099762022/9/3第22頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一0.111366.6%2022/9/3第23頁，共32頁，2022年

12、，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一Mg 3.99 Zn 35.04 Cu 60.752022/9/3第24頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一 定量分析數(shù)據(jù)的評價(jià) 解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法：Q檢驗(yàn)法； 4d檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題 是否存在 統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法； 確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。2022/9/3第25頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一一、可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失

13、誤差的判斷1 Q 檢驗(yàn)法步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計(jì)算：2022/9/3第26頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一2 4d 檢驗(yàn)法步驟： -2022/9/3第27頁，共32頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)45分，星期一（5） 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表： 表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì) t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）(1) t 檢驗(yàn)法計(jì)算值： 新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩