催化劑與催化作用基本

1、催化劑與催化作用基本第1頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.1.2 催化作用不能改變化學(xué)平衡催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡位置。（物理化學(xué)原理）催化作用只能加速一個(gè)熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)。（例子：表11）只有熱力學(xué)允許，平衡常數(shù)較大的反應(yīng)加入適當(dāng)催化劑才是有意義的。（即要了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和深度）一個(gè)加速正反應(yīng)速率的催化劑也應(yīng)加速逆反應(yīng)速率，以保持K平不變（ K平k正/k逆）。應(yīng)注意兩個(gè)問(wèn)題：（1）正逆反應(yīng)操作條件的不同會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生影響；（2）正逆反應(yīng)中引起的副反應(yīng)會(huì)引起催化劑性能變化。第2頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1

2、.1.3 催化作用通過(guò)改變反應(yīng)歷程而改變反應(yīng)速度催化劑加速化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)改變化學(xué)反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能得以實(shí)現(xiàn)的。圖11給出N2和H2反應(yīng)生成NH3的催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的能壘變化圖。第3頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.1.4 催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性催化劑的選擇性：特定催化劑只能催化加速特定反應(yīng)的性能。例如，以合成氣（CO+H2）為原料在熱力學(xué)上可以沿著幾個(gè)途徑進(jìn)行反應(yīng)，但由于使用不同催化劑進(jìn)行反應(yīng)，就得到表12給出的不同產(chǎn)物。第4頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一不同催化劑之所以能促使某一反應(yīng)向特定產(chǎn)物方向進(jìn)行，其原因是這種催化劑在

3、多個(gè)可能同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)中，使生成特定產(chǎn)物的反應(yīng)活化能降低程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)活化能的變化，使反應(yīng)容易向生成特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行。例子：甲醇的氧化反應(yīng) CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O (部分氧化，必須加入銀催化劑） CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2H2O（完全氧化）細(xì)線代表熱反應(yīng)（完全氧化），粗線代表催化反應(yīng)（部分氧化）第5頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.2 催化反應(yīng)和催化劑的分類(lèi)1.2.1 催化反應(yīng)分類(lèi)1. 按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類(lèi)（1）均相催化反應(yīng)：指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。 （氣相均相催化反應(yīng)和液相均相

4、催化反應(yīng)）如：SO2和O2在催化劑NO作用下氧化為SO3的催化反應(yīng)。（2）非均相（又稱多相）催化反應(yīng)：指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。（擴(kuò)散的影響）如：乙烯與氧在負(fù)載銀的固體催化劑上氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。（3）酶催化反應(yīng)：其特點(diǎn)是催化劑酶本身是一種膠體，可以均勻地分散在水溶液中，對(duì)液相反應(yīng)物而言可認(rèn)為是均相催化反應(yīng)；但在反應(yīng)時(shí)反應(yīng)物卻需在酶催化劑表面上進(jìn)行積聚，由此而言可認(rèn)為是非均相催化反應(yīng)。因此，酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。第6頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一2. 按反應(yīng)類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)這種分類(lèi)方法不是著眼于催化劑，而是著眼于化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)橥活?lèi)型的化

5、學(xué)反應(yīng)具有一定共性，催化劑的作用也具有某些相似之處，這就有可能用一種反應(yīng)的催化劑來(lái)催化同類(lèi)型的另一反應(yīng)。第7頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一3. 按反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類(lèi)（1）酸堿型催化反應(yīng)：其機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過(guò)電子對(duì)的授受而配位，后者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。如：烯烴與質(zhì)子酸作用： CH2=CH2 + HA = H3C-CH2+ +A-（質(zhì)子轉(zhuǎn)移的結(jié)果） 烯烴若與路易斯酸作用也可生成正碳離子，它是通過(guò)形成鍵合物并進(jìn)一步異裂為正碳離子，反應(yīng)式如下：（2）氧化還原型催化反應(yīng)：其機(jī)理可認(rèn)為是催化劑與反應(yīng)物分子間通過(guò)單個(gè)電子轉(zhuǎn)移，形成活

6、性中間物種進(jìn)行催化反應(yīng)。如：在金屬鎳催化劑上的加氫反應(yīng)，氫分子均裂與鎳原子產(chǎn)生化學(xué)吸附，在化學(xué)吸附過(guò)程中氫原子從鎳原子中得到電子，以負(fù)氫金屬鍵鍵合。負(fù)氫金屬鍵合物即為活性中間物種，它能進(jìn)一步進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)式如下：第8頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一對(duì)這兩種不同催化反應(yīng)機(jī)理的歸納：這種分類(lèi)方法反映了催化劑與反應(yīng)物分子作用的實(shí)質(zhì)。但是，由于催化作用的復(fù)雜性，對(duì)有些反應(yīng)難以將二者截然分開(kāi)，有些反應(yīng)又同時(shí)兼?zhèn)涠N機(jī)理。第9頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.2.2 催化劑分類(lèi)1. 按元素周期律分類(lèi)主族元素：用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族

7、元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物等由于在反應(yīng)中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。副族元素：無(wú)論是金屬單質(zhì)還是化合物，由于在反應(yīng)中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第過(guò)渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡(luò)合物催化劑。這種分類(lèi)方法能使人們認(rèn)識(shí)催化劑的化學(xué)本質(zhì)，對(duì)了解催化劑的催化作用是有益的。第10頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一2. 按固體催化劑的導(dǎo)電性及化學(xué)形態(tài)分類(lèi)這種分類(lèi)方法對(duì)我們認(rèn)識(shí)多相催化作用中的電子因素對(duì)催化作用的影響是有意義的。第11頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.3 固體催化劑的組成與結(jié)構(gòu)

8、1.3.1 固體催化劑的組成單組元催化劑：指催化劑由一種物質(zhì)組成。（使用較少）多組元催化劑：催化劑由多種物質(zhì)組成。 1. 主催化劑：又稱為活性組分，它是多組元催化劑中的主體，是必須具備的組分，沒(méi)有它就缺乏所需要的催化作用。例如：加氫常用的Ni/Al2O3催化劑，其中Ni為主催化劑，沒(méi)有Ni就不能進(jìn)行加氫反應(yīng)。當(dāng)然，存在多活性組分的情況的多功能催化劑，如：重整反應(yīng)所使用的Pt/Al2O3催化劑，Pt和Al2O3均為主催化劑，缺少其中任一組分都不能進(jìn)行重整反應(yīng)。 2. 共催化劑：是和主催化劑同時(shí)起催化作用的物質(zhì)，二者缺一不可。例如：丙烯氨氧化反應(yīng)所有的MoO3和Bi2O3兩種組分，兩者單獨(dú)使用時(shí)活

9、性很低，但二者組成共催化劑時(shí)表現(xiàn)出很高的催化活性，所以二者互為共催化劑。第12頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一3. 助催化劑：是加到催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒(méi)有或者活性很小，甚至可以忽略，但卻能顯著地改善催化劑效能，包括催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性等。 （1）結(jié)構(gòu)型助催化劑：能增加催化劑活性組分微晶的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。例如，合成氨催化劑中的Al2O3就是一種結(jié)構(gòu)型助催化劑。（見(jiàn)課本第7頁(yè)） （2）調(diào)變型助催化劑：又稱電子型助催化劑。它與結(jié)構(gòu)型助催化劑不同，結(jié)構(gòu)型助催化劑通常不影響活性組分的本性，而調(diào)變型助催化劑能改變催化劑活性組分的本性，包括結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性

10、。例如，合成氨催化劑中的K2O，可使鐵催化劑逸出功降低，活性提高。 （3）擴(kuò)散型助催化劑 ：可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，改變催化劑的擴(kuò)散性能。制備催化劑時(shí)加入礦物油、淀粉和有機(jī)高分子等物質(zhì)，在催化劑干燥焙燒過(guò)程中，它們分解氧化為CO2和H2O逸出，留下許多孔隙。 （4）毒化型助催化劑：可以毒化催化劑中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反應(yīng)，留下目的反應(yīng)所需的活性中心，從而提高催化劑的選擇性和壽命。雖然助催化劑用量很少，但對(duì)催化劑的影響很大。除選擇適宜的助催化劑組分外，它的含量也要適量。這些都是催化劑組成的關(guān)鍵所在。第13頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一4.

11、載體：催化劑中主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑和支撐劑。 （1）分散作用：載體可以分散活性組分為很小粒子，并保持其穩(wěn)定性。 （2）穩(wěn)定化作用：載體能把微晶阻隔開(kāi)，防止微晶在高溫條件下遷移。 （3）支撐作用：載體可賦予固體催化劑一定形狀、大小和機(jī)械強(qiáng)度，使之符合工業(yè)反應(yīng)對(duì)其流體力學(xué)條件的要求。 （4）傳熱和稀釋作用：對(duì)于強(qiáng)放熱的反應(yīng)，通過(guò)選用導(dǎo)熱性好的載體，可以及時(shí)移走反應(yīng)熱量，防止催化劑表面溫度過(guò)高。 （5）助催化作用：載體除上述物理作用外，還有化學(xué)作用。載體和活性組分或助催化劑產(chǎn)生化學(xué)作用會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的變化。 除選擇合適載體類(lèi)型外，確定活性組分與載體量的最佳配比也是很

12、重要的。一般活性組分的含量至少應(yīng)能在載體表面上構(gòu)成單分子覆蓋層，使載體充分發(fā)揮其分散作用。第14頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.3.2 固體催化劑的結(jié)構(gòu) 固體催化劑的結(jié)構(gòu)與其組成有直接關(guān)系，但是化學(xué)組成不是決定催化劑結(jié)構(gòu)的唯一條件，制備方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)影響往往更明顯。用不同制備方法可制備出組成相同而結(jié)構(gòu)不同的催化劑，這些催化劑所表現(xiàn)出的催化性能差異很大。催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特征不但影響催化劑的反應(yīng)性能，還會(huì)影響催化劑的顆粒強(qiáng)度，也會(huì)影響反應(yīng)系統(tǒng)中質(zhì)量傳遞過(guò)程。第15頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一制備方法不但影響固體催化劑的微觀結(jié)構(gòu)特性，還影響

13、固體催化劑中各組元（主催化劑、助催化劑和載體）的存在狀態(tài)，即分散度、化合態(tài)和物相，這些將直接影響催化劑的催化特性。1. 分散度初級(jí)粒子：其尺寸多為埃級(jí)，其內(nèi)部為緊密結(jié)合的原始粒子；次級(jí)粒子：大小為微米級(jí)，是由初級(jí)粒子以較弱的附著力聚集而成的。催化劑顆粒：由次級(jí)粒子構(gòu)成的（毫米級(jí)）。催化劑的孔隙大小和形狀取決于這些粒子的大小和聚集方式。第16頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一2. 化合態(tài)：固體催化劑中活性組分在催化劑中可以以不同化合態(tài)（金屬單質(zhì)，化合物，固熔體）存在，化合狀態(tài)主要指初級(jí)粒子中物質(zhì)的化合狀態(tài)。具有不同化合態(tài)的活性組分以不同催化機(jī)理催化各種反應(yīng)進(jìn)行。3. 物相：

14、通常催化劑物相可分為非晶態(tài)相（無(wú)定形相）和晶態(tài)相（晶相）兩種，結(jié)晶相物質(zhì)又可分為不同晶相。固體催化劑由于晶相的轉(zhuǎn)變而改變催化活性和選擇性。4. 均勻度：在研究多組分物系固體催化劑時(shí)必須考慮物系組成的均勻度、包括化學(xué)組成和物相組成的均勻度。通常希望整個(gè)物系具有均勻的組成。第17頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.4 催化劑的反應(yīng)性能及對(duì)工業(yè)催化劑的要求1.4.1 催化劑的反應(yīng)性能催化劑的反應(yīng)性能是評(píng)價(jià)催化劑好壞的主要指標(biāo)。它包括催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。1. 催化劑的活性是指催化劑對(duì)反應(yīng)加速的程度，可作為衡量催化劑效能大小的標(biāo)準(zhǔn)。一般用以下幾種方法表示：第18頁(yè)，共3

15、7頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一（1）反應(yīng)速率表示法對(duì)反應(yīng)A P的反應(yīng)速率有三種計(jì)算方法： 式中，反應(yīng)速率rm、rv、 rs分別代表在單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量、體積、表面積催化劑上反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化量（或產(chǎn)物的生成量）。三種反應(yīng)速率可以相互轉(zhuǎn)換，三者關(guān)系為： rv rm Sg rs 和Sg分別代表催化劑堆密度和比表面積。第19頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一轉(zhuǎn)換頻率：即使兩種化學(xué)組成和比表面積都相同的催化劑，其表面上活性中心數(shù)也不一定相同，導(dǎo)致催化活性有差異。因此，采用轉(zhuǎn)換頻率概念來(lái)描述催化活性更確切一些。轉(zhuǎn)換頻率是指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)催化活性中心上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。作為

16、真正催化活性的一個(gè)基本度量，轉(zhuǎn)換頻率很有用。但目前對(duì)催化劑活性中心數(shù)目的測(cè)量還有一定困難。時(shí)空收率：有平均反應(yīng)速率的涵義，它表示每小時(shí)每升或每kg催化劑所得到的產(chǎn)物量。用它表示活性時(shí)除要求溫度、壓力、原料氣組成相同外，還要求接觸時(shí)間（空速）相同。收率可分為單程收率和總收率。單程收率：反應(yīng)物一次通過(guò)催化反應(yīng)床層所得到的產(chǎn)物量；總收率：當(dāng)反應(yīng)物沒(méi)有完全反應(yīng)，再循環(huán)回催化床層，直至完全轉(zhuǎn)化，所得到產(chǎn)物總量稱為總收率。第20頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一（2）反應(yīng)速度常數(shù)表示法用速度常數(shù)比較催化劑活性時(shí)，只要求反應(yīng)溫度相同，而不要求反應(yīng)物濃度和催化劑用量相同。（3）轉(zhuǎn)化率表示

17、法用轉(zhuǎn)化率表示催化劑活性是工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常采用的方法，轉(zhuǎn)化率表達(dá)式為：CA%=(反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化掉的量) / (流經(jīng)催化床層進(jìn)料中反應(yīng)物A的總量) 100轉(zhuǎn)化率可用摩爾、質(zhì)量或體積表示。用轉(zhuǎn)化率比較催化活性時(shí)要求反應(yīng)條件（溫度、壓力、接觸時(shí)間、原料氣濃度）相同。第21頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一2. 催化劑的選擇性催化劑除了可以加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行外，還可以使反應(yīng)向生成某一特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行，這就是催化劑的選擇性。（1）選擇性（S%） S%（目的產(chǎn)物的產(chǎn)率）/（轉(zhuǎn)化率） 100目的產(chǎn)物的產(chǎn)率是指反應(yīng)物消耗于生成目的產(chǎn)物量與反應(yīng)物進(jìn)料總量的百分比，選擇性是轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)條件的

18、函數(shù)。通常三者關(guān)系為： 產(chǎn)率選擇性轉(zhuǎn)化率（2）選擇性因素（又稱選擇度） Sk1/k2選擇性因素S是指反應(yīng)中主、副反應(yīng)的表觀速度常數(shù)或真實(shí)速度常數(shù)之比。對(duì)于一個(gè)催化反應(yīng)，催化劑的活性和選擇性是兩個(gè)最基本的性能。有時(shí)選擇性往往比活性更重要，也更難解決。第22頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一3. 催化劑的穩(wěn)定性是指催化劑在使用條件下具有穩(wěn)定活性的時(shí)間。穩(wěn)定活性時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑的催化穩(wěn)定性越好。催化劑的穩(wěn)定性包括多方面：（1）化學(xué)穩(wěn)定性：催化劑在使用過(guò)程中保持其穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)，活性組分和助催化劑不產(chǎn)生揮發(fā)、流失或其他化學(xué)變化，這樣催化劑就有較長(zhǎng)的穩(wěn)定活性時(shí)間。（2）耐

19、熱穩(wěn)定性：催化劑在反應(yīng)和再生條件下，在一對(duì)穩(wěn)定變化范圍內(nèi)，不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，產(chǎn)生燒結(jié)、微晶長(zhǎng)大和晶相變化，從而保持良好的活性穩(wěn)定性。（3）抗毒穩(wěn)定性：催化劑不因在反應(yīng)過(guò)程中吸附原料中雜質(zhì)或毒性副產(chǎn)物而中毒失活，這種對(duì)有毒雜質(zhì)毒物的抵抗能力越強(qiáng)，抗毒穩(wěn)定性就越好。（4）機(jī)械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒在反應(yīng)過(guò)程中要具有抗摩擦、沖擊、重壓及溫度驟變等引起的種種應(yīng)力，使催化劑不產(chǎn)生粉碎破裂、不導(dǎo)致反應(yīng)床層阻力升高或堵塞管道，使反應(yīng)過(guò)程能夠平穩(wěn)進(jìn)行。第23頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一催化劑穩(wěn)定性通常用催化劑壽命來(lái)表示，催化劑的壽命是指催化劑在一定反應(yīng)條件下維持一定反應(yīng)

20、活性和選擇性的使用時(shí)間。單程壽命：如上所述的反應(yīng)時(shí)間稱為催化劑的單程壽命?？倝勖夯钚韵陆岛蠼?jīng)再生又可恢復(fù)活性，繼續(xù)使用，累計(jì)總的反應(yīng)時(shí)間稱為總壽命。第24頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.4.2 對(duì)工業(yè)催化劑的要求一種好的工業(yè)催化劑應(yīng)具有適宜的活性、高選擇性和長(zhǎng)壽命。工業(yè)催化劑的活性、選擇性和壽命除決定于催化劑的組成結(jié)構(gòu)外，與操作條件也有很大關(guān)系。這些條件包括原料的純度、生產(chǎn)負(fù)荷、操作溫度和壓力等。此外，催化劑的價(jià)格也是要考慮的。近年來(lái)對(duì)催化劑造成的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕也引起人們極大關(guān)注。第25頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.5 多相催化反

21、應(yīng)體系的分析1.5.1 多相催化反應(yīng)過(guò)程的主要步驟多相催化反應(yīng)由一連竄的物理過(guò)程與化學(xué)過(guò)程所組成，其中反應(yīng)物和產(chǎn)物的外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散屬于物理過(guò)程，物理過(guò)程主要是質(zhì)量和熱量傳遞過(guò)程，它不涉及化學(xué)過(guò)程。反應(yīng)物的化學(xué)吸附、表面反應(yīng)及產(chǎn)物的脫附屬于化學(xué)過(guò)程，它涉及到化學(xué)鍵的變化和化學(xué)反應(yīng)。第26頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.5.2 多相催化反應(yīng)中的物理過(guò)程1. 外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散過(guò)程：反應(yīng)物分子從流體體相通過(guò)附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達(dá)到顆粒外表面，或者產(chǎn)物分子從顆粒外表面通過(guò)靜止層進(jìn)入流體體相的過(guò)程，稱為外擴(kuò)散過(guò)程。外擴(kuò)散的阻力來(lái)自流體體相與催化劑表面之間的靜

22、止層，流體的線速將直接影響外擴(kuò)散過(guò)程。第27頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程：反應(yīng)物分子從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入到顆?？紫秲?nèi)部，或者產(chǎn)物分子從孔隙內(nèi)部擴(kuò)散到顆粒外表面的過(guò)程，稱為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。內(nèi)擴(kuò)散的阻力大小取決于孔隙內(nèi)徑粗細(xì)、孔道長(zhǎng)短和彎曲度。催化劑顆粒大小和孔隙內(nèi)徑粗細(xì)將直接影響內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。擴(kuò)散阻力造成的催化劑內(nèi)外表面的反應(yīng)物濃度梯度也會(huì)引起催化劑外表面和孔內(nèi)不同位置的催化活性的差異。因此，在催化劑制備和操作條件選擇時(shí)應(yīng)盡量消除擴(kuò)散過(guò)程的影響，以便充分發(fā)揮催化劑的化學(xué)作用。第28頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一2. 擴(kuò)散控制的判斷和消除外

23、擴(kuò)散的阻力來(lái)自氣固（或 液固）邊界的靜止層，流體的線速將直接影響靜止層的厚度。通過(guò)改變反應(yīng)物進(jìn)料線速（空速）對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的實(shí)驗(yàn)，可以判斷反應(yīng)區(qū)是否存在外擴(kuò)散影響。圖16表明在V2O5-K2SO4-SiO2工業(yè)催化劑上，不同線速使SO2氧化成SO3轉(zhuǎn)化率的變化。當(dāng)W/F(線速)小于120，轉(zhuǎn)化率隨線速增加而增加，說(shuō)明反應(yīng)區(qū)存在外擴(kuò)散的影響；當(dāng)線速大于120，轉(zhuǎn)化率不隨線速改變而改變，說(shuō)明反應(yīng)區(qū)內(nèi)消除了外擴(kuò)散影響；由此可見(jiàn)當(dāng)流體線速達(dá)到足夠高時(shí)，外擴(kuò)散的影響可以消除。第29頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一內(nèi)擴(kuò)散阻力來(lái)自催化劑顆?？紫秲?nèi)徑和長(zhǎng)度，所以催化劑顆粒大小將直接影

24、響分子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。通過(guò)催化劑顆粒度大小變化對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的實(shí)驗(yàn)，可以判斷反應(yīng)區(qū)內(nèi)是否存在內(nèi)擴(kuò)散的 影響。由圖可見(jiàn)，顆粒小的催化劑（1.14mm）轉(zhuǎn)化率明顯高于顆粒大的催化劑（5.88mm）。當(dāng)催化劑顆粒小到一定程度時(shí)，轉(zhuǎn)化率不再變化，說(shuō)明此時(shí)消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。同樣，增大催化劑孔隙直徑也可消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。第30頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一1.5.3 多相催化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程化學(xué)過(guò)程包括反應(yīng)物化學(xué)吸附生成活性中間物種；活性中間物種進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物；吸附的產(chǎn)物通過(guò)脫附得到產(chǎn)物，同時(shí)催化劑得以復(fù)原等多個(gè)步驟。其中關(guān)鍵是活性中間物種的形成和建立良好的催化循環(huán)。1. 活

25、性中間物種的形成活性中間物種是指在催化反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程中生成的物種，這些物種雖然濃度不高，壽命也很短，卻具有很高的活性，它們可以導(dǎo)致反應(yīng)沿著活化能降低的新途徑進(jìn)行。這些物種稱為活性中間物種。大量研究結(jié)果表明，在多相催化中反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心是靠化學(xué)吸附生成活性中間物種的。反應(yīng)物分子吸附在活性中心上產(chǎn)生化學(xué)鍵合，化學(xué)鍵合力會(huì)使反應(yīng)物分子鍵斷裂或電子云重排，生成一些活性很高的離子、自由基，或反應(yīng)物分子被強(qiáng)烈極化。第31頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一例子1：氫分子在金屬鎳催化劑上的化學(xué)吸附： H- H- H2+ NiNi NiNi 例子2：乙烯分子在固體酸催化劑上的

26、化學(xué)吸附： +CH2=CH2 + H+ (固體酸) = CH3CH2 (固體酸)化學(xué)吸附可使反應(yīng)物分子均裂生成自由基，也可以異裂生成離子（正離子或負(fù)離子）或者使反應(yīng)物分子強(qiáng)極化為極性分子，生成的這些表面活性中間物種具有很高的反應(yīng)活性。值得注意的一個(gè)問(wèn)題是生成活性中間物種有些是對(duì)反應(yīng)有利的，但也有些對(duì)反應(yīng)不利，這些不利的活性中間物種會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，或者破壞催化循環(huán)的建立。因此必須設(shè)法消除不利于反應(yīng)的活性中間物種的生成。H2分子在金屬Ni上產(chǎn)生化學(xué)吸附，H2被解離為兩個(gè)H原子吸附在Ni原子上。由于H與Ni的電負(fù)性不同，吸附時(shí)會(huì)有部分電子由Ni轉(zhuǎn)移到H上，形成負(fù)氫金屬鍵合，后者非常活潑，很容易進(jìn)

27、行加氫反應(yīng)。固體酸表面活性中心H與乙烯雙鍵配位鍵合，形成活性很高的乙基正碳離子，它很容易進(jìn)行烷基化、聚合、水合等反應(yīng)。第32頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一2. 催化循環(huán)的建立由于催化劑參加催化作用，使反應(yīng)循新的途徑進(jìn)行，而反應(yīng)終了催化劑的始態(tài)與終態(tài)并不改變，這說(shuō)明催化系統(tǒng)中存在著由一系列過(guò)程組成的催化循環(huán)，它既促使了反應(yīng)物的活化，又保證催化劑的再生。催化反應(yīng)與化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的差別就在于催化反應(yīng)可建立起催化循環(huán)。在多相催化反應(yīng)中，催化循環(huán)表現(xiàn)為：一個(gè)反應(yīng)物分子化學(xué)吸附在催化劑表面活性中心上，形成活性中間物種，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或重排生成化學(xué)吸附態(tài)的產(chǎn)物，再經(jīng)脫附得到產(chǎn)物，催化劑復(fù)原并進(jìn)行再一次反應(yīng)。只有中等強(qiáng)度的化學(xué)鍵合，才能保證化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行，構(gòu)成催化循環(huán)并保證其暢通，這是建立催化反應(yīng)的必要條件。第33頁(yè)，共37頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)37分，星期一根據(jù)催化反應(yīng)機(jī)理和催化劑與反應(yīng)物化學(xué)吸附狀態(tài)，可將催化循環(huán)分為兩種類(lèi)型：（1）非締合活化催化循環(huán)在催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑