卷煙調(diào)香學(xué)天然香料提取技術(shù)

1、趙銘欽河南農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)0371-3558292Mqzhao999卷煙調(diào)香學(xué) 本科生第七章 天然香料的提取技術(shù)講課提綱 一、引言 二、天然香料的提取技術(shù) 三、結(jié)語一、引言 天然香料主要指植物性香料， 一般來自植物枝葉、根莖、果實(shí)、樹皮、花蕾、樹脂等的精油，芳香植物都含有精油，數(shù)目龐大，但實(shí)際用于香料或人工合成香料的約為5l6518種，分屬57個(gè)植物科目。 此外，動(dòng)物性香料來自于海貍香、麝香、大小靈貓、香鯨等動(dòng)物的分泌物和結(jié)石，世界上動(dòng)物性香料有四大類，共I1種。 天然香料的提取技術(shù)大約從8世紀(jì)開始，人們用蒸餾法分離香料。在20世紀(jì)后半期香料提取技術(shù)得到了較快的發(fā)展，工業(yè)

2、生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大。同時(shí)，由于天然香料應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，促進(jìn)了香料工業(yè)的急劇發(fā)展，促進(jìn)了天然香料提取技術(shù)的不斷改進(jìn)。 天然香料的提取著眼于質(zhì)量、效率和效益，并要考慮調(diào)香使用的可行性。因此，選擇最佳的提取方式、采用最合適的提取技術(shù)顯得尤為重要。二、天然香料的提取技術(shù)天然香料的提取技術(shù)：冷壓榨法2. 蒸餾技術(shù)3. 萃取技術(shù)4. 微波輻射誘導(dǎo)萃取技術(shù)5. 吸收法6. 色譜法7. 結(jié)晶法（一） 冷壓榨法 含芳香油較多的果皮經(jīng)冷磨或機(jī)械冷榨的方法將芳香油分壓榨出來，經(jīng)分離水分后可得到冷壓精油。 此法生產(chǎn)過程在常溫下進(jìn)行，確保了芳香油中萜烯類化合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使精油質(zhì)量提高、香氣逼真。如含精油較多

3、的檸檬、鮮橘等果皮均可通過壓榨或割傷而得到。 生產(chǎn)方法可以分為傳統(tǒng)生產(chǎn)方法和近代生產(chǎn)方法兩種。 傳統(tǒng)生產(chǎn)方法最早起源于意大利和法國，主要包括整果坐IJ榨法和果皮海綿吸收法。 近代生產(chǎn)方法主要包括整果冷磨法和果皮壓榨法。工業(yè)上廣泛應(yīng)用的冷壓榨法有FMC萃取器法、機(jī)械“刺扎”果皮與Brown和Pelatrice法。 現(xiàn)在工業(yè)上用的滾筒法，優(yōu)勢(shì)在于可使果實(shí)的洗凈、油細(xì)胞的分離、壓榨等生產(chǎn)過程全部實(shí)現(xiàn)機(jī)械化。但冷壓榨法存在操作復(fù)雜、得油率低、生產(chǎn)效率低的問題，因而不適于工業(yè)推廣。 （二）蒸餾技術(shù) 1 常規(guī)蒸餾 在植物性天然香料生產(chǎn)中，水蒸氣蒸餾是最常用的一種技術(shù)。該方法具有設(shè)備簡單、容易操作、成本低、

4、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外，絕大多數(shù)芳香植物均可以用水蒸氣蒸餾方法生產(chǎn)精油。 水蒸氣蒸餾法生產(chǎn)精油主要有如下三種形式： 水上蒸餾、水中蒸餾、直接蒸汽蒸餾(水氣蒸餾)。 水蒸氣蒸餾法在蒸餾中主要發(fā)生三種作用，即水散作用、水解作用和熱力作用。水中蒸餾不適于易水解及熱分解原料，水氣蒸餾與水上蒸餾方法基本相同，只是水蒸氣來源和壓力不同。 相比較，水氣蒸餾水解作用最小，蒸餾效率高，但其設(shè)備條件要求較高，需要附設(shè)鍋爐，易于大規(guī)模生產(chǎn)。 水蒸氣蒸餾的優(yōu)點(diǎn)： 水蒸氣蒸餾操作最為簡單，不但可降低香料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質(zhì)。因此其應(yīng)用甚廣，如薄荷油、桉葉油、迷迭香

5、油等均可采用此法提取。此外，蒸餾技術(shù)存在著操作溫度較高、時(shí)間較長、低沸點(diǎn)和水溶性組分缺失較大的缺點(diǎn)。 2 真空精餾法 優(yōu)點(diǎn)：通常常規(guī)蒸餾得到的粗精油是沸點(diǎn)范圍很大的混合物，通過真空精餾可將組分按沸點(diǎn)差分離開，其過程常在玻璃或不銹鋼精餾塔中進(jìn)行。 缺點(diǎn)：過熱時(shí)引起的餾分變化和蒸餾殘?jiān)鼰岱纸鈺r(shí)的異臭對(duì)香氣成分產(chǎn)生影響。 真空精餾法的改進(jìn): 上?；ぴO(shè)計(jì)單位已經(jīng)根據(jù)法國引進(jìn)的先進(jìn)技術(shù)，結(jié)合本國的實(shí)際聯(lián)合改進(jìn)設(shè)計(jì)了高效真空精餾塔。該塔采用新型高效規(guī)整填料和高性能塔內(nèi)件，結(jié)構(gòu)新穎合理，能耗低，精餾效率高，成品精度好。廣泛應(yīng)用于松香、香料、精細(xì)化工的精餾、分離。3 分子蒸餾技術(shù) 分子蒸餾也稱短程蒸餾(Sh

6、ortpath Distillation)，是一種在高真空度下進(jìn)行溶液分離操作的連續(xù)蒸餾過程。由早期的真空間歇蒸餾，經(jīng)過降膜蒸餾、強(qiáng)制成膜蒸餾，最后發(fā)展到分子蒸餾。 現(xiàn)已工業(yè)化應(yīng)用的分子蒸餾蒸發(fā)器有三種形式：自由降膜式、旋轉(zhuǎn)刮膜式和機(jī)械離心式。其操作溫度遠(yuǎn)低于物質(zhì)常壓下的沸點(diǎn)溫度，且物料被加熱的時(shí)間非常短，不會(huì)對(duì)物質(zhì)本身造成破壞，因而適合于離高沸點(diǎn)、高黏度、熱敏性的物質(zhì)。 4 水?dāng)U散蒸汽蒸餾 水?dāng)U散法提取芳香精油這一新型的提取技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)90年代中期，實(shí)質(zhì)也是一種蒸餾技術(shù)。 進(jìn)汽方式：水蒸氣是在低壓下自上而下的通過植物層，水?dāng)U散表示其中的一個(gè)過程(即滲透過程，指提取油從植物油腺中向外擴(kuò)散

7、的過程)，在重力作用下，水蒸氣將油帶入冷凝器，蒸汽由上往下作快速補(bǔ)充。 水?dāng)U散技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)： 水?dāng)U散技術(shù)不僅具有得油率高、蒸餾時(shí)間短、能耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，而且油質(zhì)也較好。這是因?yàn)樗當(dāng)U散強(qiáng)化了蒸餾中的擴(kuò)散作用，抑制了蒸餾中的不利因素水解和熱解作用。 （三） 萃取技術(shù) 1 溶劑浸提法 溶劑浸提法即采用水、酒精、石油醚以及其他有機(jī)溶劑對(duì)芳香原料(包括含精油的植物各部分、樹脂樹膠以及動(dòng)物的泌香物質(zhì)等)作選擇性的萃取，提取致香成分。其實(shí)質(zhì)就是物質(zhì)傳遞的過程。 溶劑浸提主要有如下四種方式：固定浸提、攪拌浸提、轉(zhuǎn)動(dòng)浸提和逆流浸提。其中逆流浸提方式不僅適于產(chǎn)量大的多種原料，而且生產(chǎn)效率高，浸提較充分，效果好

8、。 萃取溶劑選擇：不僅要考慮芳香原料成分和產(chǎn)品質(zhì)量要求，并按“相似相溶”原則選擇最適宜的溶劑，而且要考慮所選溶劑必須高沸點(diǎn)殘留物。 從萃取液中有效地除去溶劑且盡量降低致香成分的損失是溶劑萃取法面臨的又一重要問題。同時(shí)蒸餾-萃取裝置( E法)使萃取溶劑的用量大幅度減少，較好地解決了在除去溶劑的過程中損失致香成分的問題 。 浸提法的特點(diǎn)： 與其他提取方法相比，浸提法不僅生產(chǎn)周長，而且溶劑用量大，設(shè)備較復(fù)雜，密封程度要較高，溶劑損耗也增加了產(chǎn)品的成本，因此浸提生產(chǎn)多用于較嬌嫩高貴的品種(如茉莉、藏紅花等) 。 2 超臨界CO2萃取技術(shù) 超臨界CO2萃取技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，是利用超臨界流體CO

9、2為萃取劑提取液體或固體中某些有效成分的一種分離技術(shù)，能夠制備出近乎完美的“天然香料”，其設(shè)備的實(shí)用化和廣泛的應(yīng)用性使之成為20世紀(jì)末的新熱點(diǎn)。 超臨界CO2萃取技術(shù)的優(yōu)點(diǎn): 可以在近常溫的條件下提取分離，幾乎保留產(chǎn)品中全部有效成分，無有機(jī)溶劑殘留，產(chǎn)品純度高，操作簡單，節(jié)能。 而且能夠?qū)崿F(xiàn)更有效的提取，如用傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法從生姜中只能獲得姜油，而用SFE- CO2法則能同時(shí)提取姜油和姜辣素，所以提取物能很好地保持生姜的獨(dú)特風(fēng)味。 目前，這項(xiàng)技術(shù)不僅用于天然香料、色素、藥品等生物活性物質(zhì)的提取，而且還用于精蔬菜、酒的濃縮及藥物分析。 超臨界CO2萃取技術(shù)的兩個(gè)至關(guān)重要的影響因素:操作壓力和溫

10、度。 超臨界流體提取技術(shù)的缺點(diǎn)：在提取效率上得到大大提高，但其方法要求的裝備復(fù)雜，溶劑選擇范圍窄，受被萃取物極性大小的影響，目前難以用來萃取極性較強(qiáng)的物質(zhì)，需高壓力容器和高壓泵，故投資成本較高，建立大規(guī)模提取生產(chǎn)線有工程難度。 3 微膠囊雙水相萃取技術(shù) 近年來，溶劑萃取技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生了一系列新的分離技術(shù)，雙水相萃取分離技術(shù)就是其中之一。 優(yōu)點(diǎn)：雙水相能有效分離細(xì)胞勻漿中的極微小碎片，和提取醛、酮、醇等弱極性至無極性香味成分，提取過程不需加熱和相變，分相時(shí)間短，能耗低。 缺點(diǎn)：但目前只限于生物物質(zhì)、中草藥有效成分的分離方面。2.4 微波輻射誘導(dǎo)萃取技術(shù) 微波輻照誘導(dǎo)萃取法是近年來在傳

11、統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型萃取技術(shù)。 作用機(jī)理：促使香料植物組織的維管束和腺胞系統(tǒng)的細(xì)胞破裂，活性物質(zhì)沿破裂的細(xì)胞自由流出，被萃取劑捕獲并溶解其中的一個(gè)過程。 微波萃取的方法一般分為常壓法、高壓法、連續(xù)流動(dòng)法。 優(yōu)點(diǎn)：1） 與傳統(tǒng)提取方法相比，是香料提取率高、質(zhì)量優(yōu)，萃取時(shí)間短，操作成本低，減少原料預(yù)處理并對(duì)環(huán)境無害，而且有利于萃取熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，可以避免長時(shí)間的高溫引起樣品分解，特別適合于處理大量樣品。 2） 與超臨界流體萃取相比，微波萃取儀器設(shè)備比較簡單，廉價(jià)；而且適應(yīng)面較廣，較少受被萃取物極性的限制(超臨界流體萃取尚難以應(yīng)用于極性較強(qiáng)的物質(zhì))。劉國順教授授課 5 吸收法

12、 吸收法生產(chǎn)天然香料基本上有兩種形式，即非揮發(fā)性溶劑吸收法和固體吸附劑吸收法。 非揮發(fā)性溶劑吸收法根據(jù)吸收時(shí)的溫度不同可分為溫浸法和冷吸收法。 吸收法的優(yōu)點(diǎn)：與其他方法相比，吸收法加工過程溫度低、芳香成分不易破壞，產(chǎn)品香氣最佳。鮮花或食品所揮發(fā)的香氣或香氣成分宜采用吸收法進(jìn)行捕集。 吸收法的缺點(diǎn)：但其存在手工操作多，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率低等問題。 固體吸附劑吸收法：是前蘇聯(lián)從20世紀(jì)60年代開始采用的生產(chǎn)天然植物精油的方法。它是利用吸附香氣成分的吸附劑提取低沸點(diǎn)的香氣成分。 其特點(diǎn)：能富集、提取沸點(diǎn)低的香氣成分，且不會(huì)破壞香氣的組分和性質(zhì)。但高沸點(diǎn)的組分較少，因此精油收率一般較低。 6 色譜法

13、 色譜法(又稱層析法)根據(jù)其分離方法可分為：紙色譜法、薄層色譜法、柱色譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法等。 天然香料中的組分可以按照其沸點(diǎn)高低大致分為揮發(fā)性組分和非揮發(fā)性組分。根據(jù)香料組分揮發(fā)性上的差異，可采用適宜的分離方法。對(duì)香料中的揮發(fā)性組分： 氣相色譜(GC)仍然是目前最常用的分離手段。氣相色譜中最先是用填充柱色譜來分離香氣成分，但填充柱的柱效不高，難以滿足分析復(fù)雜香精樣品的要求。 隨著毛細(xì)管柱外涂層技術(shù)的進(jìn)步，出現(xiàn)了使用溫度達(dá)440 的高溫毛細(xì)管柱，使可分離對(duì)象的沸程得到大幅度的擴(kuò)展。 1999年David等報(bào)道了一種新的快速高分辨毛細(xì)管氣相色譜法，該法在保證分離效果的前提下，使分析時(shí)

14、間得到大幅度的減少可是該法對(duì)設(shè)備的要求較高，短時(shí)間內(nèi)還難以得到廣泛應(yīng)用。目前柱效更高的玻璃毛細(xì)管柱和石英毛細(xì)管柱成為香料成分分析的主流柱型。對(duì)非揮發(fā)性成分： 其主要分離方法是薄層色譜(TIc)和高效液相色譜(HPLC)。 1970年，Madsen等就曾采用薄層色譜法對(duì)柑橘屬植物精油進(jìn)行定性、定量分析，為精油中晶質(zhì)成分的檢測(cè)提供了一種快速準(zhǔn)確的方法。 Carton等以HPLC對(duì)橘子和葡萄精油的成分進(jìn)行分析，研究表明采用高效液相色譜分離精油，可以避免氣相色譜進(jìn)樣時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)的分子重排和熱分解等現(xiàn)象。 由于液體的黏度大，擴(kuò)散系數(shù)小，因而分離速度慢 。 Selerity Tech公司最新發(fā)明了 一套高

15、溫液相色譜的預(yù)加熱裝置，對(duì)流動(dòng)相進(jìn)行預(yù)加熱，溫度與黏度之間的關(guān)系將對(duì)流動(dòng)相的流動(dòng)剖面及擴(kuò)散行為產(chǎn)生很大的影響，從而顯著改善了分離效果。 超臨界流體色譜的優(yōu)點(diǎn)： 不但彌補(bǔ)了氣相和液相色譜存在的缺陷，還兼?zhèn)淞藘烧叩膬?yōu)點(diǎn)，既能分離氣相色譜難以分析的易熱解、高相對(duì)分子質(zhì)量、強(qiáng)極性或難揮發(fā)的化合物，也能分離液相色譜難以分析的某些高分子量的物質(zhì)。 7 結(jié)晶法 冷凍結(jié)晶法利用低溫冷凍的方法使精油中某些化合物呈固體狀結(jié)晶析出，然后將固體物與其他液體成分分離，從而得到較純的產(chǎn)品。 此方法無需向物系添加任何化學(xué)物質(zhì)，產(chǎn)品純度高、收率高，適于天然香料的提取與分離。而且工藝過程無三廢處理問題，環(huán)境污染小，生產(chǎn)周期短，

16、成本較低，有利于工業(yè)推廣應(yīng)用。3 小結(jié) 現(xiàn)代天然香料的提取技術(shù)趨向于提取更充分、分離產(chǎn)品純度更高?？紤]到萃取劑對(duì)精油的提取有選擇性，人們采用了惰性的液體C02作為萃取介質(zhì)；為減少高溫對(duì)香氣成分的損害，人們改變了蒸餾技術(shù)，用更溫和的連續(xù)蒸餾萃取法；在分餾方面不斷擴(kuò)大降膜式分餾塔及分子蒸餾器的使用范圍，為使香味有效成分的高效濃縮成為可能，不斷研究開發(fā)出新的膜材料與結(jié)構(gòu)，開發(fā)膜分離、冷凍濃縮技術(shù)在水果香味香精分離濃縮方面的應(yīng)用。 這一切旨在提高精油產(chǎn)品質(zhì)量和收率，拓展香料工業(yè)的發(fā)展空間。目前，在天然香料提取技術(shù)的研究、開發(fā)以及工業(yè)生產(chǎn)中仍然存在著工藝能耗大、香料資源綜合利用率低、提取效率低、工業(yè)化成本高等一系列亟待解決的問題。為此提出以下五點(diǎn)建議。 (1)進(jìn)一步加大提取技術(shù)的科研投入，加強(qiáng)對(duì)技術(shù)及其提取工藝的研究。 (2)重視天然香原料的深加工，高效分餾工作。充分利用天然香料這一品種多組分的特點(diǎn)，進(jìn)行有效成分的單離，使產(chǎn)品多元化，這樣既能提高產(chǎn)品的附加值，又能拓寬市場(chǎng)銷售面。 中國每年生產(chǎn)松節(jié)油約30 kt，大量的副產(chǎn)品未被充分利用起來。若建立一個(gè)消耗3000 t松節(jié)油資源的綜合利用廠，預(yù)計(jì)每年可增加經(jīng)濟(jì)效益5千萬元以上，比單利用原料增值5l0倍。 (3)加強(qiáng)芳香植物的綜合利用，不要忽略對(duì)頭香的捕集；不搞單一產(chǎn)