聚醋酸乙烯酯膠粘劑

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)摘 要隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，開發(fā)綠色環(huán)保型產(chǎn)品已成為各行各業(yè)發(fā)展的主流方向。聚醋酸乙烯酯乳液俗稱白乳膠，是應(yīng)用最廣的膠粘劑之一，由于它為水基膠粘劑，具有其他膠粘劑不可比擬的無毒、無腐蝕和優(yōu)良的環(huán)保性能，并且原料來源廣泛，成本較低，在膠粘劑中所占比例也越來越大，但白乳膠也存在一些性能上的不足，如耐水性，耐熱性，抗蠕變性，耐寒性及耐機(jī)械穩(wěn)定性等均較差。因此，需要對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液的合成工藝進(jìn)行研究，確定最佳工藝條件，或?qū)鄞姿嵋蚁ト橐哼M(jìn)行改性，以提高其各方面的性

2、能，也擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。本文重點(diǎn)闡述了聚醋酸乙烯酯乳液合成原理，最佳合成工藝及改性研究。在其應(yīng)用上，除普遍適用于木材的粘合以外，聚醋酸乙烯酯類膠粘劑正漸漸的被應(yīng)用于建筑等很多行業(yè)，并且，本文針對(duì)目前研究較少的膠類降解的研究給予簡單的分析。關(guān)鍵字：聚醋酸乙烯酯；合成；改性；應(yīng)用AbstractAlong with the enhancement of peoples environment protection consciousness, the green environment protection product has become the mainstream. The polyvin

3、yl acetate emulsion is named the white emulsion, which is one of the most widely used adhesives. Because it is water base adhesive, comparing with other adhesives it is non-toxic, non-corrosion and fine environment protection performance. The raw material of polyvinyl acetate emulsion is widespread,

4、 costs lower, so its proportion in the adhesive is more and more.But the white emulsion also has the insufficiency in some performance, like the water resistance, the thermal stability, the anticreep, the resistance to cold and bears mechanical stability are all infirmness. Therefore, we need to con

5、duct the research to the polyvinyl acetate emulsion synthesis craft, and find the best craft condition, or carry on the modification to the polyvinyl acetate emulsion. We can enhance its various performance through the craft improvement and the modification of the performance, also expand its applic

6、ation. This article elaborates the polyvinyl acetate emulsion synthesis principle, best synthesis craft and modified research. In its application, besides it is generally used for the lumber agglutination, the polyvinyl acetate adhesive is gradually applied to the construction and so on. In this art

7、icle, some simple analysis of degradation is also mentioned . Key word： polyvinyl acetate; synthesis; application; modification目 錄 TOC o 1-2 h z u 前 言我國是膠粘劑應(yīng)用最早國家之一。5000多年前我們祖先就開始使用粘土、淀粉和松香天然化合物作膠粘劑；3000多年前周朝已開始采用動(dòng)物膠作木船填縫密封膠，2000多年前秦朝時(shí)期已廣泛采用糯米和石灰作砂漿修建舉世聞名的萬里長城，它已成為中華民族偉大文明的象征之一。新中國成立之后，1958年我國開始發(fā)展膠粘

8、劑工業(yè)，目前我國膠粘劑生產(chǎn)廠家近千家，總生產(chǎn)能力256萬噸/年，膠粘劑品種牌號(hào)3000多個(gè)，90年代初產(chǎn)量為84萬噸，1995年增至111萬噸，1996年133萬噸。1998年后年均遞增速度按8%計(jì)算，2000年后達(dá)到200萬噸以上1。目前膠粘劑工業(yè)已基本形成門類比較齊全的體系。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，開發(fā)綠色環(huán)保型產(chǎn)品已成為各行各業(yè)發(fā)展的主流方向。膠粘劑作為國民經(jīng)濟(jì)中的一個(gè)不可缺少的產(chǎn)業(yè)，也應(yīng)該適應(yīng)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的要求，走環(huán)境友好的發(fā)展之路，積極開發(fā)無毒害，無污染，不燃燒的環(huán)保新產(chǎn)品。膠粘劑種類很多，按其成分一般分為蛋白質(zhì)類膠粘劑，聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑，丙烯酸酯

9、膠粘劑，聚氨酯膠粘劑，環(huán)氧樹脂類膠粘劑等等。聚醋酸乙烯酯乳液俗稱白乳膠，是應(yīng)用最廣的膠粘劑之一，它除了具有粘接強(qiáng)度大、耐久性好、粘結(jié)層堅(jiān)韌、使用溫度范圍寬、制造成本低廉外，由于它為水基膠粘劑還具有其他膠粘劑不可比擬的無毒、無腐蝕和優(yōu)良的環(huán)保性能，在膠粘劑中所占的比例也越來越大，但白乳膠也存在一些不足，如耐水性、耐熱不夠好。一般粘度高、固含量亦高，使成本提高，使得其應(yīng)用受到了很大限制。因此，為了更好的滿足市場的要求，擴(kuò)大聚醋酸乙烯酯乳液的應(yīng)用范圍，需要對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液的合成工藝進(jìn)行研究，找到最好的工藝條件，使膠粘劑在傳統(tǒng)的合成條件下達(dá)到最優(yōu)化，或?qū)鄞姿嵋蚁ト橐哼M(jìn)行改性，特別針對(duì)其耐水性、抗

10、凍性及貯存穩(wěn)定性較差的特點(diǎn)，通過改性以提高其綜合性能。本文重點(diǎn)討論的是聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑，分別針對(duì)其合成，應(yīng)用及發(fā)展進(jìn)行了綜合論述。第一章 膠粘劑概述膠粘劑一般由基料、固化劑、溶劑、增塑劑、填料等組成?；鲜墙M成膠粘劑的主體高分子，在粘合劑中起粘結(jié)作用的物質(zhì)。一般用作基料的有熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠類及天然高分子化合物。一般膠接接頭的性能主要受基料性能的影響。固化劑是一種可以可使單體或低聚物變?yōu)榫€形高聚物或網(wǎng)狀體型高聚物的物質(zhì)，又稱為交聯(lián)劑，硬化劑等。溶劑是低粘度液體，主要有水、脂肪烴、酯類、醇類、酮類等。溶劑可降低膠粘劑的粘度，便于施工，也可增加膠粘劑的潤濕能力和分子活動(dòng)能力，提高粘

11、結(jié)力，也使膠粘劑流平，避免膠層薄厚不均。增塑劑是為了改善膠層的韌性、柔軟性和彈性，提高其耐沖擊強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度而加入的。不參加化學(xué)反應(yīng)，只是機(jī)械的混合。一般常用的增塑劑有鄰苯二甲酸丁酯(DBP)等。填料是一種不與主體反應(yīng)而只是降低成本的物質(zhì)，但其加入往往會(huì)使膠粘劑的物理機(jī)械性能提高，如耐溫性、耐磨性和耐介質(zhì)性等。一般粘合劑使用無機(jī)填料，如輕質(zhì)碳酸鈣、云母粉和高嶺土粉等。膠粘劑俗稱粘合劑，按其成分可分為無機(jī)物膠和有機(jī)物膠；按固化方式可分為水基蒸發(fā)型、溶劑揮發(fā)型、化學(xué)反應(yīng)型、熱熔型和壓敏型；按狀態(tài)可分為溶液膠、乳液膠、膏糊狀膠和粉末狀膠；按膠的來源可分為天然膠粘劑和合成膠粘劑。其中天然膠粘劑多指蛋白

12、質(zhì)類膠粘劑，包括：動(dòng)物膠、植物膠等。而合成膠粘劑包括熱固性樹脂膠粘劑、熱塑性樹脂膠粘劑、橡膠類膠粘劑等，具體又包括：丙烯酸酯類膠粘劑、聚氨酯類膠粘劑、環(huán)氧樹脂類膠粘劑和聚醋酸乙烯酯類膠粘劑等。各膠種之間在基料上截然不同，但由于都是膠粘劑類聚合物，又存在著些必然的聯(lián)系。以下是分別對(duì)各膠種進(jìn)行的簡單介紹。1.1蛋白質(zhì)類膠粘劑蛋白質(zhì)類膠粘劑主要包括動(dòng)物膠、酪素膠、血膠及植物蛋白膠。動(dòng)物膠是由動(dòng)物的皮、骨、肌腱和韌膜等結(jié)締組織制成的膠，包括皮膠、骨膠、魚膠和明膠。皮膠是由動(dòng)物的皮制得的，骨膠是在骨骼中提取出來的，由魚皮和魚骨制成的膠為魚膠，而明膠則是由皮或骨經(jīng)過特別精致而得的膠。動(dòng)物膠外觀有透明、半透

13、明、金黃色、黃色到褐色，固體狀，應(yīng)用十分廣泛，主要應(yīng)用于砂紙、紗布、紙盒、家具等等的粘合。動(dòng)物膠得主要缺點(diǎn)是耐水性極差，也因此限制了它的發(fā)展。酪素膠是從牛乳中提煉蛋白質(zhì)混溶于堿性水溶液中，得到的呈膠體狀的水懸濁液。主要用于木材、皮革、棉布、硬紙的粘結(jié)。無毒、抗震性好、粘結(jié)強(qiáng)度高，但是耐水性差，抗腐性差，固化時(shí)間長。血膠是利用血液和血粉中的蛋白質(zhì)和堿液作用而形成的膠粘劑，主要應(yīng)用于膠合板制造行業(yè)。保質(zhì)期很短，需要現(xiàn)用現(xiàn)調(diào)，不方便工業(yè)生產(chǎn)。植物蛋白膠主要是指豆蛋白膠，是豆科植物種子內(nèi)所含的植物蛋白與堿類液體作用而生成的膠粘劑，一般呈淡黃色，胨狀。豆膠的原料來源廣泛，價(jià)格便宜，但其缺點(diǎn)是耐水性差?？?/p>

14、之，蛋白質(zhì)類膠粘劑雖然有著其天然、無毒、無污染的優(yōu)點(diǎn)，但是普遍存在著耐水性很差的缺點(diǎn)。這也是不能很好被廣泛應(yīng)用的主要原因。1.2聚丙烯酸酯類膠粘劑聚丙烯酸酯類膠粘劑是由丙烯酸類物質(zhì)聚合而成的一種膠粘劑。國外從40年代就開始研究丙烯酸酯類膠粘劑，先后研制出第一、二、三代丙烯酸酯膠粘劑。國內(nèi)近年來也有不少單位在這方面進(jìn)行了大量的研究工作2-5。丙烯酸酯膠粘劑應(yīng)用面廣，使用簡便，經(jīng)濟(jì)效益高，發(fā)展迅速。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與科技的進(jìn)步，它們將越來越受到人們的重視，成為一個(gè)極具發(fā)展前景的精細(xì)化工行業(yè)。丙烯酸酯類膠粘劑是基于丙烯酸酯(CH2=C(R)COOR)配成的化學(xué)反應(yīng)型膠粘劑。該膠含有活性很強(qiáng)的丙烯基和酯

15、基，能粘接各種材料，如金屬、非金屬等。丙烯酸酯膠的特點(diǎn)是不需稱量混合，使用方便，固化迅速，強(qiáng)度較高，有的還具有耐熱性，包括無溶劑型，溶液型和紫外光固化丙烯酸酯膠粘劑。（1）無溶劑型聚丙烯酸酯膠粘劑無溶劑型聚丙烯酸酯膠粘劑不含有機(jī)溶劑和水，只要加熱熔融即可施膠，施膠后無須加熱揮發(fā)溶劑或分散劑，節(jié)約能源和資源，符合環(huán)保要求。它與溶劑型和水系乳液型聚丙烯酸酯膠粘劑相比，具有明顯的優(yōu)越性。但是，由于丙烯酸酯在本體聚合時(shí)異?；顫?，鏈自由基瞬間即可完成自加成反應(yīng)，釋放的聚合熱難以迅速向外傳遞，溫度急劇升高而引起爆聚，反應(yīng)無法控制，而且使大分子鏈產(chǎn)生嚴(yán)重的支化現(xiàn)象而形成部分凝膠，使部分產(chǎn)物失去流動(dòng)性而無使用

16、價(jià)值。（2）溶液型聚丙烯酸酯膠粘劑溶液型聚丙烯酸酯膠粘劑分為兩種類型：一種是將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校瞥梢欢ㄕ扯鹊木酆衔锶芤耗z粘劑；另一種是以丙烯酸酯為單體進(jìn)行溶液聚合制成膠粘劑。若按其聚合物單體的種類及配比不同，可制得種類、性能不同的膠粘劑。按構(gòu)成聚合物的單體組分不同又可分為單組分、雙組分、多組分膠粘劑。單組分膠粘劑：只有一種組成成分，在使用時(shí)可直接單獨(dú)使用，不需要再加入其他成分。單組分膠粘劑常使用的單體有氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸環(huán)己酯、氰基丙烯酸異戊酯等。這類單體的分子結(jié)構(gòu)中有很強(qiáng)的吸電子基，易在弱堿及水中催化聚合，反應(yīng)很快，膠層很脆，

17、故在生產(chǎn)中需要加入增韌劑、增稠劑、穩(wěn)定劑等助劑構(gòu)成膠粘劑。優(yōu)點(diǎn)是粘接快、粘度低、透明度好、應(yīng)用廣泛。市場上銷售的典型代表有501，502，504，561膠及M-6密封膠等。雙組分膠粘劑：是在20世紀(jì)70年代開發(fā)的第二代丙烯酸酯膠粘劑，主要通過選用新的功能單體、多種單體共聚、補(bǔ)加活性單體、采用接枝技術(shù)、加入其他改性劑、改變工藝條件等措施來改變膠粘劑的性能。優(yōu)點(diǎn)是室溫快速固化、粘接強(qiáng)度高、粘接范圍廣、使用方便、耐熱性好。多組分膠粘劑：是在雙組分膠粘劑基礎(chǔ)上引入其他組成成分，有三種及三種以上組成成分的膠粘劑，均可稱為多組分膠粘劑。多組分膠粘劑使用過程中，各種組成成分相互作用，可以提高膠粘劑的某些性能

18、指標(biāo)。聚丙烯酸酯溶液型膠粘劑發(fā)展十分迅速，已成為應(yīng)用廣泛的膠粘劑之一。由于有機(jī)溶劑存在有毒、易燃、有污染等缺點(diǎn)，這使它的開發(fā)與利用有一定的限制，但由于其具有優(yōu)良的性能，在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)仍具有很大的市場。（3）紫外光固化丙烯酸酯膠粘劑紫外光固化膠粘劑在受到一定波長的電磁波照射時(shí)即可發(fā)生固化。與傳統(tǒng)的熱固化膠粘劑相比，光固化膠粘劑有三大特點(diǎn)：固化速度快，可在幾秒到幾十秒內(nèi)完全固化，并且固化后強(qiáng)度較好，透明度高；固化溫度低，室溫下即可固化，節(jié)省能源；可采用低揮發(fā)性單體和預(yù)聚物，基本上無大氣污染和水污染問題。紫外光固化丙烯酸酯膠粘劑是固化光源為紫外光時(shí)的光固化膠粘劑，主體成分是丙烯酸酯類，它屬于第三代

19、丙烯酸酯膠粘劑(TGA)。丙烯酸酯膠粘劑具有室溫快速固化，膠結(jié)強(qiáng)度大范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，還適合于異種材料的粘接，但是現(xiàn)有資料表明，丙烯酸酯膠粘劑研究尚存在以下幾方面問題：高溫時(shí)易起泡、分層、不耐濕熱，因而需進(jìn)一步研究共聚物組成、合成條件對(duì)其性能的影響，合成出低溫固化的高性能共聚物(膠)；丙烯酸酯阻燃膠作為一種新型膠粘劑，正在受到重視和開發(fā)。但由于阻燃膠粘劑通常是與阻燃劑共混或者共聚方法而制得，因此會(huì)產(chǎn)生許多問題，如粘著力變?nèi)酢⒛蜔嵝越档偷?；有氣味且存?chǔ)穩(wěn)定性差。光固化膠雖然彌補(bǔ)了很多缺點(diǎn)，但成本高且使用不方便。1.3聚氨酯類膠粘劑聚氨酯膠粘劑(簡稱PU膠)是指在分子鏈中含有異氰酸酯基(-NCO)及氨

20、基甲酸酯基(-NH-COO-)的聚合物，具有很高的活潑性和極性，可以和含有活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)，使粘接的強(qiáng)度較高6。聚氨酯以其優(yōu)良的粘接性、突出的耐油性、耐沖擊、耐磨、耐低溫等特性，使其自40年代德國工業(yè)化以來，得到了迅速的發(fā)展。因其原料配方的多種多樣，在制鞋、復(fù)合膜、包裝、建筑、汽車、木材加工、機(jī)電、輕紡、石化、航空航天等幾乎所有領(lǐng)域均有應(yīng)用。聚氨酯膠粘劑一般又有通用聚氨酯膠粘劑，單組份聚氨酯膠和水性聚氨酯膠幾種。（1）通用型聚氨酯膠粘劑通用型聚氨酯膠粘劑是我國最早合成的PU膠。一般以聚已二酸乙二醇酯與TDI反應(yīng)的端羥基PU樹脂溶于有機(jī)溶劑為主要成分，以三羥甲基丙烷(有的用丙三醇)與TDI加成物

21、的醋酸乙酯溶液為固化劑。至今仍是溶液聚合法合成PU膠的最大的膠種之一。（2）單組份聚氨酯液體膠粘劑單組份聚氨酯液體膠粘劑使用方便，很受用戶歡迎7。此類膠有反應(yīng)型和非反應(yīng)型二類。非反應(yīng)型膠是熱塑性的，一般用于PVC復(fù)合，紡織品、紙品涂層和要求不高的場合的粘接。反應(yīng)型單組份PU膠主要有濕固化型，潛固化型或封閉型，還有以丙烯酸酯改性的PU，用紫外光、電子束固化等類型。反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠，由于分子中的端-NCO可吸收環(huán)境中的濕氣進(jìn)一步反應(yīng)固化8，使粘接強(qiáng)度、耐溫、耐介質(zhì)、耐蠕變等性能進(jìn)一步提高。（3）水性聚氨酯膠粘劑水性聚氨酯膠粘劑(簡稱APU)，不含有機(jī)溶劑，是綠色安全的產(chǎn)品。五十年代國外就開始研究

22、，直到八十年代才在技術(shù)上突破，九十年代才真正推向市場，現(xiàn)已逐步擴(kuò)大了應(yīng)用。一般說來，水性PU膠以水為介質(zhì)，干燥速度較慢，初粘性、耐水性、耐熱性沒有溶劑型好，因此提高初粘速度、耐熱性、耐水性，已成為世界各國研究的重點(diǎn)，近年來已有了較大的改進(jìn)，相繼在汽車內(nèi)飾、鞋用、復(fù)合膜等方面擴(kuò)大了應(yīng)用9-11。聚氨酯膠粘劑雖然有著很好的粘合性能，但有一很大的缺點(diǎn)就是在高溫高濕下很易水解降低粘合強(qiáng)度。適合發(fā)展的水性聚氨酯膠又存在著粘度小、固化速度慢、耐水、耐熱性較差的缺點(diǎn)。1.4環(huán)氧樹脂類膠粘劑環(huán)氧樹脂粘合劑是以環(huán)氧樹脂為基料，含有環(huán)氧基，氨基，羥基等極性基團(tuán)的物質(zhì)，它對(duì)大部分材料有良好的粘接能力，故有“萬能膠”

23、之稱。環(huán)氧樹脂膠粘劑可以分為室溫固化膠、單組份常溫濕氣固化膠、低溫快速固化膠和陽離子光固化膠。（1）室溫固化膠室溫固化環(huán)氧膠是選用適宜的固化劑使環(huán)氧樹脂膠在室溫下即可快速固化。如J 200 1D膠粘劑，采用粘度較低的含有改性芳胺結(jié)構(gòu)的6904復(fù)合固化劑，適用期適中，固化速度快，解決了適用期與固化速度之間的矛盾。一般的室溫固化環(huán)氧膠有以下三個(gè)特點(diǎn)：耐溫 已研制耐溫200260的膠，目前最高耐溫可達(dá)275。高強(qiáng)度 以高官能度環(huán)氧樹脂、聚醚二胺固化劑配制膠的剝離強(qiáng)度可達(dá)4-5kN/m。快速固化 已開發(fā)25下26 min凝膠，完全固化38h的膠12-13。（2）單組份常溫濕氣固化膠單組分常溫濕氣固化膠

24、14應(yīng)用了酮亞胺固化劑，酮亞胺是以高活性的胺和有適度立體障礙基團(tuán)的酮反應(yīng)合成的。研究硬化速度與貯存穩(wěn)定性的關(guān)系，配成單組分膠的硬化速度與貯存穩(wěn)定性平衡的膠。在酮亞胺品種中，有酚醛骨架結(jié)構(gòu)的是一種各項(xiàng)性能指標(biāo)較優(yōu)的固化劑，先由苯酚、甲醛、間苯二甲胺反應(yīng)生產(chǎn)酚醛胺，再與甲基異丁酮反應(yīng)生產(chǎn)酚醛改性酮亞胺，有潮濕和低溫固化性，而且改進(jìn)了樹脂固化物的耐溫性和耐腐蝕性。（3）低溫快速固化膠低溫快速固化膠粘劑由雙酚A環(huán)氧樹脂和硫氰酸鉀反應(yīng)制備雙酚A環(huán)硫樹脂，在5，保持低的粘度。配合亞磷酸二苯基癸酯、DMP-30等，在5以上能夠迅速固化，已開發(fā)應(yīng)用于土木建筑方面。末端巰基的聚硫主鏈上引入聚醚鏈段形成的嵌段共聚

25、體，粘度低，配合DMP-30，環(huán)氧樹脂固化條件：5/2h，0/2.5h，或20/13min15，膠粘劑粘接強(qiáng)度高，耐水性優(yōu)。（4）陽離子光固化膠陽離子光固化環(huán)氧樹脂膠粘劑一般是在雙酚A二縮水甘油醚中添加13%光引發(fā)劑，常用的光引發(fā)劑是二芳基碘鹽和三芳基硫鹽16，它們?cè)赨V輻照下產(chǎn)生質(zhì)子酸或路易斯酸，形成正離子活性中心，引發(fā)陽離子開環(huán)聚合，與光引發(fā)自由基聚合不同，它不被氧阻聚，在空氣中即可快速完全聚合。環(huán)氧樹脂膠粘劑拉伸強(qiáng)度大，剪切強(qiáng)度高，耐油和多種溶劑，耐潮濕，抗蠕變，固化收縮率小，電絕緣性良好，是典型的結(jié)構(gòu)型粘合劑。但是，環(huán)氧樹脂膠粘劑性脆，耐沖擊性能差，而且配置后的環(huán)氧粘合劑一般使用期較短

26、，有的體系雖然用的是潛伏性固化劑，但仍需在低溫下貯藏。1.5聚醋酸乙烯酯類膠粘劑聚醋酸乙烯酯膠粘劑是由醋酸乙烯酯單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得到的一種熱塑型膠粘劑。按其聚合方式的不同，又分為溶液型和乳液型兩種，一般乳液型應(yīng)用更加廣泛。聚醋酸乙烯酯乳液通常稱為PVAc乳液或白乳膠。醋酸乙烯酯均聚及共聚乳液占50%以上，聚醋酸乙烯酯乳液是膠粘劑中僅次于脲醛樹脂膠和酚醛樹脂的大品種之一。1937年聚醋酸乙烯酯(也可簡稱為聚醋酸乙烯)乳液在德國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑是美國在1945年為彌補(bǔ)動(dòng)物膠的不足而發(fā)展起來的，主要用于木質(zhì)品加工方面。由于聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的性質(zhì)優(yōu)于動(dòng)物膠，因此在家具工業(yè)中

27、已取代了動(dòng)物膠，同時(shí)應(yīng)用范圍也日益擴(kuò)大。聚醋酸乙烯酯乳液是無公害、低成本和高性能的水性膠粘劑，具有膠接度高、固化速度快、生產(chǎn)工藝簡單、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。近年來，PVAc乳液的改性有較大發(fā)展。我國五十年代末開始著手PVAc乳液的研制工作，七十年代PVAc乳液工業(yè)有了迅速的發(fā)展，據(jù)全國聚合物乳液中心站估計(jì)，1984年我國PVAc乳液的總產(chǎn)量為34萬噸，2001年產(chǎn)量為38.0萬噸17。早期使用的PVAc均聚乳液，一般利用水解度為80%左右的聚乙烯醇為保護(hù)膠體，以過氧化物為引發(fā)劑，固含量為50%左右。這種PVAc乳液為單組分，乳液具有價(jià)格低，生產(chǎn)方便，無毒等優(yōu)點(diǎn)。目前，聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑主要用于細(xì)

28、木工板的膠拼、單板的修補(bǔ)和膠拼、合板的修補(bǔ)以及人造板的二次加工等方面。此外聚醋酸乙烯酯乳液的優(yōu)異性能，還適用于工、書籍裝訂、包裝、皮革、陶瓷、建筑、紡織、紙加工等特別是對(duì)纖維質(zhì)材料和多孔性材料的粘合。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的開拓，其用量將會(huì)大幅度增長。但是，這種單組分的聚醋酸乙烯酯乳液存在許多缺點(diǎn)，如耐水性、耐熱性差，在濕熱條件下其膠接強(qiáng)度會(huì)很大程度下降；其成膜的抗蠕變性能差，在長時(shí)間靜載荷作用下，膠層會(huì)產(chǎn)生滑動(dòng)，同時(shí)它的耐濕性、耐寒性及耐機(jī)械穩(wěn)定性也較差。所以對(duì)聚醋酸乙烯酯乳液的改性應(yīng)該擴(kuò)大發(fā)展。本文之所以要討論聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑是由于此種膠的各種性能都基本滿足使用要求，原料的來源

29、廣泛，生產(chǎn)成本低。由于其對(duì)木材的粘結(jié)使用較多，隨著家具制造行業(yè)的迅猛發(fā)展，聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的需求量也不斷加大。更重要的一點(diǎn)是，隨著各行各業(yè)對(duì)環(huán)保的要求，作為水基型的無污染，無毒害的此膠越來越受到青睞。 第二章 聚醋酸乙烯酯乳液的合成2.1聚醋酸乙烯酯合成基本原料2.1.1醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯膠粘劑的基料。醋酸乙烯酯分子式表示如下：CH3COOCH=CH2。為無色透明可燃液體，易揮發(fā)，稍有毒性，有強(qiáng)烈的氣味，不溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。分子量86.09，沸點(diǎn)73，自燃點(diǎn)427，爆炸極限2.6%13.4%。與過氧化物、偶氮化合物會(huì)發(fā)生激烈的聚合反應(yīng)。與酸(如氫氯酸、氫氟酸、硝

30、酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸)會(huì)發(fā)生分解(水解)，增加密閉容器內(nèi)的溫度和壓力。由于在受熱及引發(fā)劑的作用下，易發(fā)生自聚和共聚，所以可加一定量的阻聚劑。聚醋酸乙烯酯是加拿大Klatte在1912年以汞鹽為催化劑將乙炔和醋酸液相反應(yīng)合成亞乙基二乙酸酯(Ethylidene-diacetate)時(shí)發(fā)現(xiàn)的18。在此基礎(chǔ)上發(fā)展成為生產(chǎn)方法，并按此方法建廠。隨后對(duì)醋酸乙烯酯的生產(chǎn)工藝和設(shè)備進(jìn)行了研究和改進(jìn)，各國竟相進(jìn)行乙烯直接氧化合成醋酸乙烯酯的工業(yè)研究。醋酸乙烯酯(VAc)是世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)化工原料之一，1997年世界醋酸乙烯酯總生產(chǎn)能力超過464萬t，到2000年后醋酸乙烯酯世界生產(chǎn)能力達(dá)到585萬t，產(chǎn)量

31、498萬t。世界醋酸乙烯主要產(chǎn)地在北美，其中美國是世界最大的醋酸乙烯生產(chǎn)國，約占世界總產(chǎn)量的34%，其次是日本、中國、韓國、朝鮮等國。歐美發(fā)達(dá)地區(qū)的裝置能力增長和產(chǎn)量增長較快，但需求增長較慢；亞洲、非洲、拉丁美洲的發(fā)展中國家的裝置增長能力和產(chǎn)量增長較慢。我國的醋酸乙烯酯工業(yè)起步較晚，直到北京有機(jī)化工廠于1965年從日本引進(jìn)的醋酸乙烯酯和聚乙烯醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)后才結(jié)束了我國無醋酸乙烯酯工業(yè)化產(chǎn)品生產(chǎn)的歷史。70年代中期，我國的醋酸乙烯酯工業(yè)有了很大進(jìn)展，并逐步發(fā)展成為了目前的年生產(chǎn)能力達(dá)70萬t的規(guī)模，1998年產(chǎn)量為59萬t 19。工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙烯酯的技術(shù)有乙炔法和乙烯法兩種，目前國際上采用

32、的基本上都是乙烯法生產(chǎn)技術(shù)。乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的技術(shù)又可分為電石乙炔法和天然氣乙炔法兩種。采用電石乙炔法技術(shù)生產(chǎn)醋酸乙烯酯，雖然原料煤和石灰石資源豐富，但耗電量高和環(huán)境污染嚴(yán)重。現(xiàn)今醋酸乙烯酯和很多的其他單體在光、高能輻射、過氧化物、偶氮化合物、氧化還原體系和有機(jī)金屬化合物等的引發(fā)下以自由基方式進(jìn)行共聚，制成了很多有工業(yè)價(jià)值的共聚物。制成的共聚物可以是溶液，乳液或珠狀(粉狀)樹脂等，廣泛用于輕工，紡織，造紙及建筑等工業(yè)部門。在粘結(jié)劑方面，由于聚醋酸乙烯酯的粘結(jié)性能很好，制造工藝簡單，成本低，很早就被用作各種材料的粘結(jié)劑，特別是木料加工工業(yè)。在表面涂料和油漆方面，醋酸乙烯酯的聚合物和共聚物有良

33、好的成膜性和浸漬性，適于作表面涂料和油漆，不用溶劑，施工時(shí)無味無毒，可用于室內(nèi)室外。近年來迅速發(fā)展的聚醋酸乙烯酯丙烯酸酯油漆，由于漆膜光亮耐候性好，不起泡，可抗微生物侵襲，較受用戶歡迎。在建筑業(yè)方面，聚醋酸乙烯酯及其相應(yīng)的共聚物在建筑業(yè)中除作為特殊材料的粘接劑，也可用作普通水泥的添加物和非水泥地板材料的添加物。在紡織品上漿劑和整理劑方面，聚醋酸乙烯酯及其水解產(chǎn)物聚乙烯醇常被用作紡織品上的漿劑和整理劑，以改進(jìn)織物的性能，提高織物的收縮性、抗磨性和手感。在耐油紙、書寫紙、包裝紙和擱板材料紙及藝術(shù)型印刷紙都可用聚醋酸乙烯酯細(xì)粒子乳膠作為涂層。在其他方面，在墨水和油墨工業(yè)上，聚醋酸乙烯酯乳膠可用來使染

34、料分散均勻、穩(wěn)定。皮革工業(yè)采用聚醋酸乙烯酯溶液浸漬或處理皮革，以改進(jìn)其性能。經(jīng)改性的聚醋酸乙烯酯的樹脂可用作包裝食品的薄膜。在化妝品方面，聚醋酸乙烯酯可用來調(diào)制唇膏，這種唇膏可使嘴唇更有光澤20。醋酸乙烯酯的共聚物都有著重要的工業(yè)用途。2.1.2聚乙烯醇聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)，簡稱PVA，是一種用途十分廣泛的水溶性高分子化合物，它是白色、粉末狀樹脂，由聚醋酸乙烯醇解而制得。由于分子鏈上含有大量側(cè)基羥基，聚乙烯醇具有良好的水溶性，還具有良好的成膜性、粘接力和乳化性，有卓越的耐油脂和耐溶劑性能。在常用的聚醋酸乙烯酯聚合方法中，聚乙烯醇是作為保護(hù)膠體。用過硫酸銨為引發(fā)劑，水

35、做溶劑來反應(yīng)合成聚醋酸乙烯酯乳液。反應(yīng)中，引發(fā)劑過硫酸銨的過硫酸根和單體醋酸乙烯酯反應(yīng)，生成的單體自由基再與單體反應(yīng)，使聚醋酸乙烯酯鏈不斷增長，脫氫后自由基碰撞反應(yīng)，使鏈反應(yīng)終止。聚乙烯醇分子也和過硫酸銨發(fā)生自由基反應(yīng)，然后聚乙烯醇單體和醋酸乙烯酯單體發(fā)生嫁接，使體系中的膠粒分散，生成乳膠粒子的直徑大小適中。在乳液合成初始階段，由于聚乙烯醇的大量存在新生乳膠粒的直徑一般不大于80nm，在聚合過程中乳膠粒數(shù)量不斷增多，但直徑幾乎不增大。相反如果體系中不存在聚乙烯醇，膠粒會(huì)在聚合初始階段很快形成并且直徑不斷增大而數(shù)目幾乎不會(huì)增多。聚合物乳液經(jīng)分離，結(jié)果顯示體系中大于90%的聚醋酸乙烯酯和大于70%

36、的聚乙烯醇都被嫁接。聚醋酸乙烯酯鏈增長反應(yīng)在水相進(jìn)行所以很慢。嫁接分子彼此凝結(jié)生成膠體粒子，在聚醋酸乙烯酯乳液中一個(gè)直徑為80nm的粒子是由8.0104個(gè)單體粒子聚集形成。聚醋酸乙烯酯的真實(shí)粒子被聚乙烯醇層包裹，其直徑大小只有50nm，假定嫁接的聚醋酸乙烯酯的鏈長和聚合物聚合等級(jí)無關(guān)，則可推知嫁接分子8到9個(gè)凝結(jié)在一起形成一個(gè)乳膠顆粒21。也就是說聚乙烯醇的存在使聚醋酸乙烯酯乳液的膠粒大小適中，且分散均勻。聚乙烯醇除了是一種適合醋酸乙烯酯單體乳液聚合的保護(hù)膠體，而且也是聚醋酸乙烯白乳膠的增稠劑。聚乙烯醇最早是由德國化學(xué)家赫爾曼(W.O.Hernnann)和海涅爾(W.Haehnel)博士于19

37、24年首先發(fā)現(xiàn)的。自1936年法國專利公開以聚乙烯醇(PVA)為保護(hù)膠體進(jìn)行聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液生產(chǎn)以來，歷經(jīng)60多年的發(fā)展，1995年全球粘接劑總消費(fèi)量728萬噸，其中水基膠327.6萬噸，聚醋酸乙烯(PVAc )乳液250萬噸，占水基膠的76.3%22。1996年我國膠粘劑總產(chǎn)量為133萬噸，水基膠總量40.53萬噸，PVAc乳液21.5萬。PVAc乳液占水基膠53%。日本近年間PAVc乳液處于平穩(wěn)狀態(tài)，年需求量15萬噸。我國在50年代末開始著手聚醋酸乙烯乳液的研制工作，但由于當(dāng)時(shí)聚醋酸乙烯單體來源有限，聚醋酸乙烯乳液產(chǎn)量增長很慢，1961年只產(chǎn)6t，1971年產(chǎn)845t，70年代

38、以后，我國的聚醋酸乙烯乳液工業(yè)才有了迅速的發(fā)展，1981年產(chǎn)量增至14萬t，1993年達(dá)11萬t，目前我國聚醋酸乙烯均聚乳液及其共聚乳液的年生產(chǎn)能力己達(dá)到近30萬t的水平23。PVA最重要的兩種物理特性是相對(duì)分子質(zhì)量(即聚合度)和醇解度，其相對(duì)分子質(zhì)量越高，乳液的粘度就越大，從而會(huì)造成體系的傳質(zhì)和傳熱困難。所以，通常是將幾種不同相對(duì)分子質(zhì)量的PVA混合使用，以獲得預(yù)期的效果。與相對(duì)分子質(zhì)量相比，醇解度對(duì)乳液性能的影響較小，醇解度越高，羥基含量就越高，其水溶液在低溫時(shí)越易于形成膠凍。所以當(dāng)醇解度大于90%時(shí)，PVA的凍融穩(wěn)定性一般較差24。由于乙烯醇不能以游離狀態(tài)存在，聚乙烯醇不可能從乙烯醇聚合

39、而得，一般是通過聚醋酸乙烯酯醇解而得。目前，聚醋酸乙烯酯(PVAc)的制備方法主要有四種：本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法和白乳膠聚合法。有關(guān)醋酸乙烯酯(VAc)聚合的方法很多。對(duì)應(yīng)于以上四種合成聚醋酸乙烯酯的聚合方法，則有相應(yīng)兩類醇解方法，即在酸性催化下進(jìn)行的酸催化醇解法和堿催化下進(jìn)行的堿催化醇解法。酸催化醇解時(shí)，由于殘留的酸極難從聚乙烯醇中除去，且可能加速聚乙烯醇的脫水作用，使產(chǎn)品變黃或不溶于水，已經(jīng)逐漸被淘汰，目前工業(yè)上幾乎都采用堿催化醇解法。2.1.3其他原料在聚醋酸乙烯酯乳液合成中還有一些輔助的原料，如引發(fā)劑、增塑劑、乳化劑等。（1）引發(fā)劑引發(fā)劑一般多使用過硫酸鹽，如過硫酸銨，過硫

40、酸鉀等。過氧化物受熱易分解，從而形成自由基，使聚合反應(yīng)引發(fā)。過硫酸鉀分子式為K2S2O8。外觀為白色或無色的三斜晶系的細(xì)小或片狀結(jié)晶，相對(duì)密度2.477。在100時(shí)完全分解，溶于水，0時(shí)溶解度為1.75 g/100ml，不溶于醇。水溶液呈微酸性。遇潮濕或受熱分解，具有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物混合發(fā)生爆炸。（2）增塑劑增塑劑一般使用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)?；瘜W(xué)式：無色透明的油狀液體，可燃，具有芳香氣味，比重1.0484(20/20)，凝固點(diǎn)-35，沸點(diǎn)340(760毫米汞柱)，閃點(diǎn)171.4，燃點(diǎn)398.9，粘度0.203泊(20)，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。可用于制造塑料，合成橡膠，人

41、造皮革等工藝的增塑劑，香料的溶劑和固定劑，害蟲驅(qū)避劑。增塑劑的加入一般完全是物理混合，無化學(xué)反應(yīng)。（3）乳化劑乳化劑可以使互不相容的油(單體)和水轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而又不易分層的乳液，這個(gè)過程稱為乳化。乳化劑之所以會(huì)起到這種乳化作用是因?yàn)樗姆肿邮怯捎H水的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)構(gòu)成的。聚醋酸乙烯酯膠粘劑的合成中常用OP-10作乳化劑，又稱辛烷基酚聚氧乙烯醚，外觀為淡黃色或棕黃色膏狀物，混濁點(diǎn)6580，相對(duì)密度1.06，凝固點(diǎn)7.2，可溶于水，呈透明狀液體，可溶于四氯化碳、低碳醇和多數(shù)芳香族溶劑，具有很好的潤濕、乳化、分散、去污、抗靜電力、抗硬水性能好，可與各類表面活性劑混用。2.2合成原理聚醋

42、酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯經(jīng)酯自由基聚合而成的高分子化合物。其反應(yīng)方程式如下：在聚醋酸乙烯酯乳液膠粘劑的合成過程中，首先過硫酸鹽受熱分解，生成的自由基再和單體發(fā)生反應(yīng)，使鏈傳遞，不斷循環(huán)增長使分子鏈不斷擴(kuò)大，聚乙烯醇也和過硫酸鹽分解的自由基反應(yīng)，生成自由基基團(tuán)，多數(shù)情況下，聚乙烯醇會(huì)和單體的大分子聚合鏈發(fā)生嫁接，使膠粒分子直徑幾乎相同，且均勻分布，最后又自由基碰撞，使大分子結(jié)合氫而最終鏈反應(yīng)終止。在聚醋酸乙烯酯乳液的聚合體系，采用乳液聚合法，并且物料分多次加入。結(jié)合反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)熱力學(xué)分析：反應(yīng)開始時(shí)，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的分解反應(yīng)需要吸收熱量，此時(shí)體系的溫度應(yīng)該靠外界供給，而后不斷滴加反應(yīng)單體，使

43、之反應(yīng)。此反應(yīng)放熱，并且反應(yīng)過程中回流，所以隨反應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)充滴加的引發(fā)劑分解所需的熱量可以由單一反應(yīng)放熱供給。所以要根據(jù)反應(yīng)中熱量的控制來調(diào)整好單體和引發(fā)劑的加入時(shí)間及速度。在實(shí)際操作過程中，需要很好的控制熱量平衡。如果反應(yīng)很快，溫度上升很快，就應(yīng)該不加或者稍加過硫酸鹽引發(fā)劑，并且適當(dāng)加快單體的滴加速度，使反應(yīng)速度得以控制，否則反應(yīng)放熱，會(huì)使局部過熱而產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。反之，如果溫度有些偏低，就應(yīng)該加大過硫酸鹽的加入量，適當(dāng)減慢單體的滴加速度。反應(yīng)中如果回流很小，可以加快醋酸乙烯酯單體的加入。反之，則適當(dāng)減慢加入速度，甚至?xí)和Ｆ?，待回流正常后再繼續(xù)加入。另外，在單體加完后，加入較大量的引發(fā)劑使反應(yīng)

44、溫度升高，并且保持一段時(shí)間，目的是要盡可能的減少最后未反應(yīng)的剩余單體量25。這對(duì)于乳液的穩(wěn)定性是有利的。2.3合成方法聚合物的聚合方式分為均相聚合和非均相聚合。均相聚合又分為本體聚合和溶液聚合；非均相聚合分為懸浮聚合、乳液聚合以及分散聚合26。在聚醋酸乙烯酯乳液的合成中常用的是乳液聚合。2.3.1乳液聚合乳液聚合是指有單體和水在乳化劑作用下配制成的乳液中進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及溶于水的引發(fā)劑四種基本組分組成。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，乳液聚合主要是自由基加成聚合，所用的單體幾乎都是烯烴及其衍生物，所用介質(zhì)大多是水，故有人認(rèn)為乳液聚合實(shí)際上是指在水乳液中進(jìn)行烯類單體自由基聚合的來生產(chǎn)高聚

45、物的一種技術(shù)。但是這種說法沒有反映出乳液聚合過程的內(nèi)部機(jī)理。乳膠粒是由膠束轉(zhuǎn)化的，叫做乳膠粒形成的膠束機(jī)理。乳液聚合的聚合反應(yīng)實(shí)際發(fā)生在增容膠束和乳膠粒中。因?yàn)樵谌槟z粒表面上吸附了一層乳化劑分子，使其表面帶上某種電荷，靜電斥力使得乳膠粒不能合并在一起，這樣就形成了一個(gè)穩(wěn)定的體系。無數(shù)個(gè)彼此孤立的乳膠粒穩(wěn)定分散在介質(zhì)中，在每個(gè)乳膠粒中都進(jìn)行著聚合反應(yīng)，都相當(dāng)于一個(gè)進(jìn)行間歇引發(fā)本體聚合的小反應(yīng)器。而單體珠滴僅僅作為儲(chǔ)存單體的倉庫，單體源源不斷的由單體珠滴通過水相擴(kuò)散到乳膠粒中，以補(bǔ)充聚合反應(yīng)對(duì)單體的消耗。無數(shù)個(gè)彼此孤立的乳膠粒穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，在每個(gè)乳膠粒中都進(jìn)行著聚合反應(yīng)。而單體液滴，作為貯存

46、單體的倉庫，為保持乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，不斷向乳膠粒擴(kuò)散補(bǔ)充單體直至單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)引發(fā)、增長、終止，直到單體完全轉(zhuǎn)化。根據(jù)這一機(jī)理故又有人提出：乳液聚合是指在水溶液中按照膠束機(jī)理形成彼此孤立的乳膠粒中，進(jìn)行烯類單體自由基加成聚合生產(chǎn)高聚物的一種技術(shù)27。隨著乳液聚合理論及乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)乳液聚合過程的認(rèn)識(shí)日趨深化，逐步了解到在乳液體系中不僅可以進(jìn)行烯類單體的自由基加成反應(yīng)，而且可以進(jìn)行離子型聚合反應(yīng)；既可以用水做介質(zhì)，也可以用其他溶劑做介質(zhì)。盡管聚合反應(yīng)主要發(fā)生在增容膠束和乳膠粒中，但是人們又發(fā)現(xiàn)在單體珠滴中也可發(fā)生少量的聚合；通常認(rèn)為乳膠粒形成是按膠束機(jī)理進(jìn)行的，但是人

47、們對(duì)于在臨界膠束濃度(CMC)以下的乳液聚合體系，即無膠束體系的研究發(fā)現(xiàn)，在膠束不存在的情況下，仍然可以生成乳膠粒。這就是齊聚物(Oligmer)成核機(jī)理。綜合這些情況，對(duì)乳液聚合可給以一個(gè)較為完善的定義如下：乳液聚合是在用水或其他介質(zhì)的乳液中，按膠束機(jī)理或低聚物機(jī)理生成彼此孤立的乳膠粒，在其中進(jìn)行自由基加成或離子加成聚合生產(chǎn)高聚物的一種聚合方法。乳液聚合的方法一般分三個(gè)階段：乳膠粒生成階段、乳膠粒生長階段、聚合反應(yīng)完成階段28：（1）第一階段乳膠粒生成期。從開始引發(fā)聚合，直至乳化劑形成的膠束消失，聚合速率遞增。水相中產(chǎn)生的自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束內(nèi)，進(jìn)行引發(fā)、增長，不斷形成乳膠粒，同時(shí)水相中單體也

48、可以引發(fā)聚合，吸附乳化劑分子形成乳膠粒。隨著引發(fā)聚合的繼續(xù)進(jìn)行，增溶膠束不斷成核，乳膠粒不斷增多或增大。單體轉(zhuǎn)化率不大，膠束全部消失，不再形成新的乳膠粒，以后引發(fā)聚合完全在乳膠粒內(nèi)進(jìn)行。（2）第二階段恒速期。膠束消失后，聚合進(jìn)入第二階段。鏈引發(fā)、增長和終止反應(yīng)繼續(xù)在乳膠粒內(nèi)進(jìn)行，液滴仍起著倉庫的作用，不斷向乳膠粒供應(yīng)單體。乳膠粒中單體濃度保持不變，加上乳膠粒數(shù)恒定，這一階段的聚合速率也基本恒定。單體轉(zhuǎn)化率達(dá)50%左右，液滴全部消失進(jìn)入乳膠粒，開始轉(zhuǎn)入第三階段。（3）第三階段降速期。乳膠粒內(nèi)由單體和聚合物兩部分組成，單體繼續(xù)擴(kuò)散到乳膠粒引發(fā)或終止，但單體再無補(bǔ)充來源，隨乳膠粒內(nèi)單體濃度的降低而降

49、低。目前，乳液聚合已成為高分子科學(xué)和技術(shù)的重要領(lǐng)域，是生產(chǎn)高聚物的重要方法之一。許多高分子材料，如合成橡膠、合成樹脂、涂料、粘合劑、浸漬劑、整理劑、絮凝劑，油田堵水調(diào)剖劑、光亮劑、添加劑、醫(yī)用高分子材料、抗沖擊共聚物以及其他許多特殊用途的合成材料等等，大都采用乳液法生產(chǎn)。每年世界上通過乳液法生產(chǎn)的聚合物數(shù)以千萬噸計(jì)，用乳液聚合法生產(chǎn)的合成橡膠占其總產(chǎn)量的65%以上。當(dāng)今世界上不少工業(yè)出現(xiàn)不景氣、蕭條和倒閉，而乳液法生產(chǎn)高聚物的工業(yè)卻一直處于穩(wěn)定發(fā)展之中，這是因?yàn)楹推渌木酆戏椒ㄏ啾?，乳液聚合法有許多不可多得的優(yōu)點(diǎn)。（1）乳液聚合體系粘度低，易散熱；（2）既具有高的聚合反應(yīng)速率，又可以制得高分子

50、量的聚合物；（3）合成聚合物乳液可以直接用作乳膠漆、粘合劑，并可作皮革、紙張、織物的涂飾劑和處理劑等等；（4）乳液聚合通常以水作為介質(zhì)，反應(yīng)過程中體系粘度變化不大，且有利于攪拌、傳熱和管道輸送，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作；（5）由于反應(yīng)機(jī)理不同，可以將有高的反應(yīng)速率和得到高分子的聚合產(chǎn)物二者統(tǒng)一起來；（6）避免使用昂貴的有機(jī)溶劑，既能降低成本，有減少環(huán)境污染；（7）合成的乳液在很多情況下可以直接利用，如膠粘劑、水乳漆等，簡單方便。由于其乳液聚合有這些優(yōu)點(diǎn)而具有強(qiáng)大的生命力，但它也存在不足之處，如：（1）產(chǎn)品中因殘留乳化劑等難以完全除盡的物質(zhì)，使得電性能、耐水性能下降；（2）在需要固體聚合物時(shí)，后處理工

51、序復(fù)雜，產(chǎn)生成本相對(duì)增加；（3）影響乳液聚合的因素太多，配方調(diào)整較困難。2.3.2膠粘劑行業(yè)先進(jìn)的聚合方法一般聚合物膠粘劑生產(chǎn)上聚合方法的進(jìn)步與原料的加入方式有密切聯(lián)系。加料方式有一次性加料、多次分段加料、種子聚合、預(yù)聚合等等。（1）一次性加料：一次性加料是指單體和引發(fā)劑一次性全部加入，這種加料方式使種子乳膠粒的表面單體的濃度很高，攪拌不均勻，引發(fā)劑與反應(yīng)單體不能很好混合接觸，使反應(yīng)受影響。另外由于一次性加入，反應(yīng)放熱難于控制，且反應(yīng)速度會(huì)局部過快，使裝置中局部過熱產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，使膠品的質(zhì)量降低甚至失效。（2）多次分段加料：多次分段加料克服了單體一次加入，無法控制反應(yīng)速率和熱量的缺點(diǎn)，使單體和

52、引發(fā)劑分批加入，維持好的反應(yīng)速率，保證反應(yīng)放熱供給引發(fā)劑的分解，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。但要注意的是，要確定好的加料速度，避免發(fā)生饑餓和過飽和狀態(tài)，盡量使之達(dá)到種子乳膠粒的表面單體濃度很高，種子乳膠粒內(nèi)部也富含單體的狀態(tài)?？刂茊误w在反應(yīng)體系中的濃度是這一加料方式的關(guān)鍵。多次加料是在一次性加料基礎(chǔ)上的一大進(jìn)步。（3）種子聚合：在80年代，隨著“復(fù)合技術(shù)”，在材料科學(xué)中的發(fā)展產(chǎn)生了“粒子設(shè)計(jì)”概念。其主要內(nèi)容包括異相結(jié)構(gòu)的控制、異型粒子官能團(tuán)在粒子內(nèi)部或表面上的分布、粒徑分布及粒子表面處理等內(nèi)容。而制備異形結(jié)構(gòu)粒子的重要手段就是種子乳液聚合。控制聚合反應(yīng)的條件，采用種子乳液聚合法可以制備形態(tài)結(jié)構(gòu)各異的乳膠

53、粒。由于種子乳液聚合常常得到具有核一殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的聚合物乳膠，所以也常將種子乳液聚合稱為“核-殼乳液聚合”。即使在相同原料組成的情況下，具有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的聚合物乳液也往往比一般聚合物乳液具有更優(yōu)異的性能，因此，從80年代以來，核殼乳液聚合一直受到人們的青睞，在核殼化工藝、乳膠粒形態(tài)測定、乳膠粒顆粒形態(tài)對(duì)聚合物性能的影響機(jī)理等方面取得許多進(jìn)展。一般用于聚醋酸乙烯酯乳液的改性實(shí)驗(yàn)，如醋丙乳液的研制29，是指先由少量的反應(yīng)單體，引發(fā)劑和水先在較快的攪拌速度下反應(yīng)生成種子乳液，然后再滴加剩余的引發(fā)劑和單體是之反應(yīng)均勻、平穩(wěn)。由于種子乳膠粒的表面單體濃度很高，而且單體有充分的時(shí)間向種子乳膠粒內(nèi)部滲透，

54、所以種子乳膠粒內(nèi)部也富含單體。因此，此加料方式所形成的乳膠粒，在核殼之間有可能發(fā)生接枝或相互貫穿，這樣就改善了核層與殼層聚合物的相容性，從而能提高乳液聚合物的性能。核殼乳液聚合物乳液與一般的聚合物乳液相比，區(qū)別僅在于乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同，核殼乳膠粒獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài)大大改變了聚合物乳液的性能，例如乳液的最低成膜溫度(MFT)等。由于核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的核、殼層之間可能存在接枝、互穿或者離子鍵合，它不同于一般的共聚物或者聚合物共混物，在相同原料組成的情況下，乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)化可以顯著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及抗張強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，改善其透明性，并可顯著降低最低成膜溫度，改

55、善加工性能。所以核殼乳液聚合物可廣泛應(yīng)用于從塑料、涂料到生物技術(shù)的許多領(lǐng)域。核殼聚合的機(jī)理目前普遍接受的有：接枝機(jī)理，種子表面聚合機(jī)理，聚合物沉淀機(jī)理，離子鍵合機(jī)理。 = 1 * GB3 接枝機(jī)理：該機(jī)理認(rèn)為在核與殼之間存在一過渡層，它是由第二單體接枝到種子聚合物上形成的，這個(gè)過渡層降低了核與殼聚合物間的界面能，從而使復(fù)合粒子得以穩(wěn)定。由乙烯基聚合物與聚丙烯酸酯構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)粒子多屬于此情況。 = 2 * GB3 種子表面聚合機(jī)理：多數(shù)種子乳液聚合用的是水溶性引發(fā)劑，所產(chǎn)生的自由基具有較高的親水性，易附著在粒子表層。該機(jī)理認(rèn)為聚合主要發(fā)生在富集了單體的粒子的殼層中，從而形成核殼結(jié)構(gòu)。對(duì)于水溶性

56、差的單體或以平衡溶脹法、間歇法進(jìn)行的種子乳液聚合，核殼結(jié)構(gòu)的形成多屬此種情況。粒子粘度和聚合反應(yīng)速度越小，熱力學(xué)平衡狀態(tài)越易得到；粒子體積越大，單體的濃度分布越顯著，兩者皆有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成。 = 3 * GB3 聚合物沉淀機(jī)理：在反應(yīng)初期，第二單體的聚合反應(yīng)在新的小粒子內(nèi)和被撲捉的粒子內(nèi)進(jìn)行，粒子的形狀由反應(yīng)初期的球狀逐漸變的不規(guī)則。該機(jī)理適合于第二單體親水性好的情況，它認(rèn)為種子乳液聚合主要發(fā)生在水相中，產(chǎn)生的次級(jí)粒子被種子膠粒吸附在表面上而形成殼層。 = 4 * GB3 離子鍵合機(jī)理：核聚合物和殼層聚合物是分別帶有相反電荷的離子，它們靠離子鍵形成核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子。（4）預(yù)聚法：一般不用在

57、聚醋酸乙烯酯乳液的合成過程中，多用在丙烯酸酯和聚氨酯膠粘劑的生產(chǎn)中30-31。這是一種在種子聚合基礎(chǔ)之上又發(fā)展一步的聚合方法。此方法先將全部反應(yīng)單體和大部分引發(fā)劑，乳化劑，水在較快的攪拌速率下反應(yīng)短時(shí)間，目的是使之形成均一的預(yù)乳化液，然后在釜內(nèi)加少量預(yù)乳液和引發(fā)劑，水反應(yīng)。剩余預(yù)乳化液采用滴加方式加入，使反應(yīng)產(chǎn)物具有好的穩(wěn)定性。另外，還有一些有針對(duì)性的新的聚合方法，如：反相乳液聚合，無皂乳液聚合等。 反相乳液聚合是用水溶性單體溶于水相，然后借助于乳化劑分散于非極性液體中形成油包水(W/O)型乳液進(jìn)行聚合，這是水溶性單體具有高聚合速率和能生成高分子量產(chǎn)物的新型聚合方法。無皂乳液聚合技術(shù)在反應(yīng)過程

58、中完全不含或僅含微量的小分子乳化劑，從而避免了傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑帶來的負(fù)面影響。2.4工藝條件影響2.4.1聚乙烯醇、醋酸乙烯酯和水的相對(duì)用量的影響在醋酸乙烯酯乳液的合成中，水是分散相，醋酸乙烯酯為聚合單體，它在水中的溶解度是 2.5%(20)，將其加入水中，攪拌下，少部分進(jìn)入水中成為真溶液，大部分應(yīng)該在乳化劑的作用下存在于單體珠滴劑增溶膠束中，聚乙烯醇作為保護(hù)膠體，它把整個(gè)水相變成水溶液，使聚合過程中產(chǎn)生的乳膠粒彼此不能靠近，三者用量相互制約。例如，相對(duì)于醋酸乙烯酯單體來說水的用量太小會(huì)使其難于形成一個(gè)乳液聚合體系，近似于本體聚合，而如果水的量太大，就會(huì)形成一個(gè)懸浮聚合體系，甚至還會(huì)發(fā)生分

59、層。張琪，馬遠(yuǎn)忠33在通過實(shí)驗(yàn)后確定當(dāng)聚乙烯醇、醋酸乙烯醋和水的質(zhì)量份數(shù)之比約為1 : 8 : 11時(shí)，乳液聚合過程最穩(wěn)定，所得聚合物的膠接性能最佳。成廣興34通過實(shí)驗(yàn)給出了如表2-1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)表明：若保持其它條件不變，改變聚乙烯醇(a)醋酸乙烯酯(b)水(c)水的量，當(dāng)質(zhì)量比a : b : c=1 : 7.013.4 : 918時(shí)，所得的合成產(chǎn)品為乳白色，無顆粒，且粘接力強(qiáng)，動(dòng)力粘度大。表2-1 聚乙烯醇、醋酸乙烯酯和水的相對(duì)用量對(duì)聚合物性能的影響34序號(hào)mambmc聚合過程產(chǎn)品外觀pH值粘接力動(dòng)力粘度20(Pas)115.010.0似懸浮聚合有固體顆粒4.4較差219.020.0聚合中

60、分層全部膠連319.015.0未分層膠連狀物419.011.0正常乳白色無顆粒3.8強(qiáng)8.3517.59.5正常乳白色無顆粒4.1強(qiáng)20.256111.013.0正常乳白色無顆粒4.0強(qiáng)2.027115.420.0正常乳白色稍稀3.2較強(qiáng)0.22.4.2引發(fā)劑用量的影響引發(fā)劑對(duì)乳液粘度、固含量的影響引發(fā)劑的用量對(duì)聚合起著至關(guān)重要的作用。成廣興34通過實(shí)驗(yàn)得出引發(fā)劑分次加入，對(duì)聚合反應(yīng)控制有利。且醋酸乙烯醋與引發(fā)劑的質(zhì)量比以1 : 0,01為宜。底鍋加入醋酸乙烯酯總量的40%，加入引發(fā)劑總量的50%，在反應(yīng)一定時(shí)間后分兩次加入剩余的引發(fā)劑。由此方法可制得性能較好的聚醋酸乙烯酯膠粘劑。張琪等33經(jīng)