交流阻抗量測分析

1、交流阻抗量測分析第1頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日RC RC串聯(lián)等效電路RC串聯(lián)電路阻抗圖2-第2頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日RC 電解質(zhì)樣品夾於兩電極片中間如同電容及電阻並聯(lián)3R=0R/2RR/2-Z”ZRC=1電容與電阻並聯(lián)之理想交流阻抗分析圖= 第3頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日（1）白金線：連接電極片與接頭；（2）樣品；（3）氧化鋁墊片；（4）白金電極片；（5）熱電偶；（6）外殼；（7）彈簧；（8）通氣管1；（9）連接交流阻抗分析儀；（10）通氣管2。高溫探頭結(jié)構(gòu)示意圖4第4頁，共25頁，2022年，5月20日，

2、9點(diǎn)6分，星期日0tfrequencyDelay TimeMeasurement Time交流阻抗分析儀量測不同頻率的阻抗過程5第5頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日R=1.5 107 , C= 1.4 10-12 f阻抗Z*數(shù)據(jù)表示方式6第6頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日Z、Y、M、的關(guān)係M Z Y MMj wC0Zj wC0Y-1 -1 Z(jw C0)-1M ZY-1(jw C0)-1-1 Yjw C0M-1 Z-1Yjw C0 M-1(j wC0)-1 Z-1(j wC0)-1Y在交流阻抗的數(shù)據(jù)分析上，有各種複數(shù)形式可以分析，分別是阻抗Z、導(dǎo)

3、納Y(admittance)，也可以採用複數(shù)形式的介電常數(shù)(dielectric constant)與電模係數(shù)M(electric modulus)，它們彼此的關(guān)係如下表，d為樣品厚度，A為面積，為自由空間中的介電係數(shù)8.85F/cm。 7第7頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日R=1.5 107 , C= 1.4 10-12 f , A=1 1cm2, d=0.1cm 將Z*轉(zhuǎn)換成M*分析數(shù)據(jù)8第8頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日0.25Na2O-0.75B2O3Jonscher relation160oC360oC260oC9第9頁，共25頁，202

4、2年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日混合鹼金屬效應(yīng)簡介當(dāng)玻璃結(jié)構(gòu)中，只含有一種鹼金屬離子時，其某些性質(zhì)如導(dǎo)電度會和鹼金屬的含量成線性關(guān)係。然而玻璃中含有兩種鹼金屬時，直觀上導(dǎo)電度應(yīng)該是兩種離子導(dǎo)電度的線性相加，也就是=nAA+ nBB，nA 、A與nB、B分別為兩種鹼金屬的濃度與導(dǎo)電度。但實(shí)際上並沒有呈現(xiàn)出兩種鹼金屬線性疊加，而是出現(xiàn)非線性變化。如右下圖所示，Li和Cs為玻璃中含兩種不同的鹼金屬離子，當(dāng)離子含量固定時，導(dǎo)電度隨著Li與Cs兩種離子含量的比例變化先下降再升高。這種非線性關(guān)係我們稱為混和鹼金屬效應(yīng)(Mixed Alkali Effect，MAE)。 (xLi2O-(20-x)Cs2O

5、)-15Ga2O3-65GeO2 glasses10第10頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日關(guān)於鹼金屬效應(yīng)現(xiàn)象的解釋有不同理論，Bounde提出Dynamic Structure Model(DSM)，其內(nèi)容是說：離子在玻璃網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，其所在的位置和周圍的環(huán)境可看成一個site，當(dāng)離子受到外加電場而離開時，原先離子所在的site仍保有原來的特性，如果是另一個相同種類的離子則可以很容易進(jìn)入此site，但若是不同種類的離子便很難進(jìn)入site。由DSM模型可知，不同種類的離子會形成不同的site，且會阻礙彼此的傳導(dǎo)，因此混和鹼金屬的玻璃導(dǎo)電度下降，而且當(dāng)兩者比例相同時，互相阻礙的程度

6、最大，所以導(dǎo)電度最低。Ngai提出與DSM相似的耦合理論(coupling model)。當(dāng)?shù)诙N鹼金屬離子加入時，因?yàn)辂|金屬之間的耦合作用，會使在第二種鹼金屬附近的鹼金屬離子變?yōu)檩^難移動，因此導(dǎo)電度變低。Ngai的耦合理論後面還會詳細(xì)說明。11第11頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日電極效應(yīng)玻璃離子傳導(dǎo)實(shí)際量測之?dāng)?shù)據(jù)須考慮電極的效應(yīng)電極效應(yīng)樣品離子傳導(dǎo)12第12頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日實(shí)際上交流阻抗的量測數(shù)據(jù)所畫的Cole-Cole Plot很少是標(biāo)準(zhǔn)的半圓圖形，大部分會偏離半圓的圖形。由於玻璃是長程無序的固態(tài)物質(zhì)，因此假設(shè)玻璃中離子的鬆弛時

7、間為一分布函數(shù)，不是一個單一數(shù)值也是合理的假設(shè)。如前所述，一並聯(lián)的RC線路，僅有一鬆弛時間0(=RC)，則離子的衰退函數(shù)(Decay function)為指數(shù)函數(shù)如果鬆弛時間為一分布函數(shù)，則阻抗由其中G()為鬆弛時間的分布函數(shù)。而衰退函數(shù)的數(shù)學(xué)形式為變?yōu)?3第13頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日 g()為Moynihan所用之鬆弛時間分布函數(shù)，但我們無法由上式得到g()的分析解，因此Moynihan使用最小平方法得到g()的級數(shù)解。也就是其gi是與0的函數(shù)，i是0的整數(shù)倍。函數(shù)exp(-t/o)稱為KWW函數(shù)，o為特徵鬆弛時間，在耦合模型中， 稱去耦合參數(shù)(=1-n ，n

8、稱耦合參數(shù)，表示離子與離子，或離子與結(jié)構(gòu)鬆弛間的耦合程度) 。一般使用複數(shù)非線性最小平方法(CNLS)來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與所選用的模型線路。14第14頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日ZCPE稱為constant phase element代表電極的接觸面不平滑，ZGFW而稱為Generalized Finite Warburg Element，代表有限空間內(nèi)的擴(kuò)散，ZKWW為使用KWW衰退函數(shù)的離子運(yùn)動的阻抗。15第15頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日複數(shù)非線性最小平方法原理CNLS的基本方法為找出一組參數(shù)使理論計(jì)算值與量測值間的差值的平方合為最小。如果

9、在角頻率i量測值為Zi*(i)，而等效電路計(jì)算之值為(i, p)，其中p(=1, 2, n)為等效電路所使用的參數(shù)。則殘差為CNLS程式中所需要計(jì)算的就是改變參數(shù)使下列級數(shù)的合為最小，其中 、 為權(quán)重，等效電路計(jì)算之值為 、 。N為所使用不同角頻率的數(shù)目，也就是量測時使用不同角頻率的數(shù)據(jù)。 16第16頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日Ngai之耦合模型Ngai利用耦合模型推導(dǎo)出KWW衰退函數(shù)。Ngai假設(shè)離子移動時的躍遷率與時間有關(guān)，可表示成下列式子：其中C為角頻率其值介於10111012 rad/s，當(dāng)躍遷開始時的初期，在短時間裡(Ct1) W=Wo為常數(shù)與時間無關(guān)，但此

10、躍遷是因溫度激發(fā)，因此 Ea稱為primitive energy barrier。因?yàn)轳詈献饔?，?dāng)離子離開最初的位能障後，躍遷率就與時間有關(guān)，因此當(dāng)Ct1時，W=Wo(Ct)-n變?yōu)闀r間的函數(shù)。其中n為耦合參數(shù)(coupling parameter)，其值介於01表示離子與離子，或離子與結(jié)構(gòu)鬆弛(structural relaxation)間的耦合作用大小。當(dāng)離子足以跳出初始的位能井之後，便會受到其他離子的影響。因此時衰退函數(shù) (t)可表示成以下關(guān)係式 (t)可寫成下式：W(t)= f17第17頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日其中o是特徵鬆弛時間，且推導(dǎo)出的衰退函數(shù)與 K

11、WW函數(shù) 形式一致，且1-n=， 稱為去耦合參數(shù)(decoupling parameter)。在分析阻抗有關(guān)之量測數(shù)據(jù)時，有人從鬆弛時間分布函數(shù)著手，因此就有許多不同的鬆弛時間分布函數(shù)被提出，例如Lognormal、Cole-Cole function、Cole-Davidson function等。但這些函數(shù)與數(shù)據(jù)間的擬合度都不是很理想。因此Moynihan由衰退函數(shù)著手，他使用stretch指數(shù)函數(shù)為衰退函數(shù)，此衰退函數(shù)一般稱為KWW函數(shù)，而其他人提出之鬆弛時間分布函數(shù)僅為擬合用之現(xiàn)象方程式，無法經(jīng)由微觀模型推導(dǎo)而得之。而Ngai利用耦合模型推導(dǎo)出KWW衰退函數(shù)，這也是KWW函數(shù)被廣泛使用

12、之原因。18第18頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日19KWW第19頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日20耦合模型的應(yīng)用鋰離子在L2O-B2O3, L2O-SiO2, L2O-B2O3-SiO2, L2O-B2O3-Al2O3 耦合參數(shù)的比較ionion coupling is predominate at low tempertaurestructural-relaxation is predominate at high temperature第20頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日21耦合模型的應(yīng)用20(Li2O-Cs2O)-1

13、5Ga2O3-65GeO2 glassesMixed alkali effect第21頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日22The coupling model attributes the mixed alkali effect to mutual interception of jump paths of both kinds of mobile ions . Various experimental techniques have shown that there is a large local site energy difference between two

14、different alkali ions in the mixed alkali glasses. Therefore, jumping of an alkali ion to the sites for a different alkali ion cannot occur. It follows that there are fewer sites for ionic motion of the host alkali species when different alkali ion is introduced. This will immobilize both different

15、alkali ions. The immobilization effect can propagate to the second nearest neighbor host ions and beyond, resulting in a decrease of mobility of a large number of host ions and the decrease of conductivity of the sample. This blocking will reduce the number of effective mobile ions as well as increa

16、se the distance between mobile alkali ions. Hence, when different alkali ion is introduced, coupling interaction between mobile ions will be decreased.第22頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日23Figure (c) shows a curve overlapping for samples Li8 at 360oC and Li20 at 150oC. The ion motion in the former sample

17、is influenced most by the blocking effect, while there is no blocking effect for the latter one. According to the coupling model, sample influenced by the blocking effect has less effective mobile ions. Therefore, ions in sample Li8 need more thermal energy to have the same behavior as those in samp

18、les Li20 at low temperature. Also the width of the curve for Li8-360oC is narrower than that for Li20150oC. This indicates that the coupling interaction between ions in the former one is smaller than that in the latter one. This is consistence with the blocking effect proposed in the coupling model.第23頁，共25頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)6分，星期日24ionion coupling is predominateionion coupling and the ion andstructural-