無機(jī)化學(xué)課件：第八章原子結(jié)構(gòu)

1、8.1 原子結(jié)構(gòu)的Bohr理論8.2 微觀粒子運(yùn)動的基本特征8.3 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述第八章 原子結(jié)構(gòu)8.4 多電子原子結(jié)構(gòu)8.5 元素周期表8.6 元素性質(zhì)的周期性第二篇 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)教學(xué)目的1.了解氫原子光譜和能級的概念2. 了解波粒二象性、原子軌道、概率、概率密度、電子云等概念.3.熟悉四個(gè)量子數(shù)的名稱、符號、取值、意義；熟悉s、p、d原子軌道形狀和伸展方向。3. 掌握近似能級圖和核外電子排布，并能確定它們在周期表中的位置。4. 掌握周期表元素的分區(qū)、各區(qū)結(jié)構(gòu)特征；5.熟悉原子半徑、電離能、電子親和能、電負(fù)性的變化規(guī)律。 8.1.1 歷史的回顧8.1.3 Bohr原子結(jié)構(gòu)理論8.1

2、.2 氫原子光譜8.1 原子結(jié)構(gòu)的Bohr理論“原子”一詞是古希臘哲學(xué)家德謨克利特提出的，意為“不可分割”。 1808年道爾頓的原子論:原子是有質(zhì)量的實(shí)心球體，不可再分割、。后來，電子、質(zhì)子、原子核的發(fā)現(xiàn)，使人們對原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識不斷深入，并發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的性質(zhì)是由原子結(jié)構(gòu)決定的，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化性質(zhì)也隨之變化。所以，從微觀上進(jìn)一步了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)，從宏觀上認(rèn)識和掌握規(guī)律，合理設(shè)計(jì)反應(yīng)路線，合成出更多的物質(zhì)、新材料、等等，滿足社會發(fā)展的需要。8.1.1 歷史的回顧 ( 1808年)Dalton原子學(xué)說1897年Thomson發(fā)現(xiàn)原子中存在電子，并在(1904年)提出了 “西瓜式” 原子結(jié)構(gòu)模型，電子就像“西瓜

3、子” 鑲嵌在帶正電的“西瓜瓤”中(1911年)Rutherford核式模型(1913年)Bohr電子分層排布模型(1926年)量子力學(xué)模型原子是由原子核和核外電子構(gòu)成8.1.2 氫原子光譜紅 橙 黃 綠 青 藍(lán) 紫彩虹 太陽光或白熾燈發(fā)出的白光通過三棱鏡時(shí)，不同頻率的光由于折射率不同，便分成紅橙黃綠青藍(lán)紫連續(xù)分布的帶狀光譜，叫連續(xù)光譜。 各種氣態(tài)原子在高溫火焰、電火花、電弧作用下發(fā)出的光經(jīng)三棱鏡分光后，只會產(chǎn)生幾條不連續(xù)亮線，這叫線狀光譜，每種原子都有自己的特征線狀光譜又叫原子光譜（像人的指紋一樣）。2.氫原子的光譜 紅H 青H 藍(lán)紫 H 紫H HHHH氫放電管狹縫三棱鏡屏幕 線狀光譜 光譜的

4、頻率有規(guī)律當(dāng)n= 3,4,5,6 滿足四條譜線頻率。2，n 代表什么意義？頻率公式：H光譜特征： 在經(jīng)典物理學(xué)中，能量是連續(xù)的，無法解釋不連續(xù)的線狀光譜。8.1.3 Bohr原子結(jié)構(gòu)理論1900年P(guān)lank提出了著名的、被譽(yù)為物理學(xué)一次革命的量子化理論：能量像物質(zhì)微粒一樣是不連續(xù)的，是按照微小的分立的能量單元(量子),物質(zhì)吸收或發(fā)射的能量總是量子能量的整倍數(shù)。能量以光的形式傳播時(shí)，能量大小與光的頻率成正比 h hPlanck常量 6.62610-34Js又如，電量的最小單元是一個(gè)電子的電量，所以，電量也是量子化的。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征。 氫原子是最簡單的原子，核內(nèi)只有一個(gè)質(zhì)子，核外只有一

5、個(gè)電子，這個(gè)電子在核外是怎樣運(yùn)動的？這個(gè)問題表面看來似乎不太復(fù)雜，但卻長期使許多科學(xué)家既神往又困擾，經(jīng)歷了一個(gè)漫長而又曲折的探索過程.愛因斯坦的光子學(xué)說普朗克的量子化學(xué)說氫原子的光譜實(shí)驗(yàn)盧瑟福的有核模型1913年28歲Bohr在的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論.3 玻爾理論:丹麥物理學(xué)家玻爾(Bohr N，1885-1962)于1913年提出的氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型.Bohr理論（原子結(jié)構(gòu)模型）（三點(diǎn)假設(shè)）： 電子在核外具有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動，是穩(wěn)定狀態(tài)(定態(tài)) ，每種定態(tài)具有固定能量（能級）、不放出能量； 通常，電子處在離核最近能量最低的軌道上 (基態(tài))；當(dāng)原子從外界獲得能量，電子躍遷

6、到離核較遠(yuǎn)能量較高能級上，叫激發(fā)態(tài)； 激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，躍遷回到基態(tài)時(shí)多余的能量以光能形式放出，光的頻率取決于兩個(gè)能級的能量差。由于能量是量子化的，所以放出的光子的頻率是不連續(xù)的。Bohr理論解釋了：1) 原子的穩(wěn)定性2)光譜的產(chǎn)生原因3)光譜的不連續(xù)性。 開啟了人們認(rèn)識原子結(jié)構(gòu)的大門，由于他在原子結(jié)構(gòu)理論的卓越貢獻(xiàn)，獲得了1922年Nobel物理學(xué)獎。他提出的量子化、能級、躍遷等至今仍被廣泛使用。原子能級和氫原子光譜n = 6 紫n = 5 藍(lán)紫 n = 4 青 n = 3 紅Balmer線系其它線系氫光譜中各能級之間的能量關(guān)系：這就是氫原子的電離能。Bohr理論的局限性不能解釋氫光譜的精

7、細(xì)結(jié)構(gòu)不能解釋多電子原子光譜他假設(shè)的平面軌道與電子在核外球形空間的運(yùn)動不符合 由于他未擺脫經(jīng)典力學(xué)的束縛，該理論存在問題和缺陷是難以避免的。8.2.1 微觀粒子的波粒二象性8.2.2 不確定原理與微觀粒子 運(yùn)動的統(tǒng)計(jì)規(guī)律8.2 微觀粒子運(yùn)動的基本特征光在傳播過程中會產(chǎn)生干涉、衍射等現(xiàn)象，具有波的特性；8.2.1 微觀粒子的波粒二象性式中：動量、質(zhì)量、速率 代表物質(zhì)的粒子性，波長代表波動性。1929年獲得諾貝爾獎。 1924年，法 de Broglie在光的波粒二象性的啟發(fā)下，大膽預(yù)言微觀粒子也具有波粒二象性，關(guān)系式：而在與實(shí)物作用時(shí)又表現(xiàn)出光的吸收、發(fā)射等具有粒子性的特征，光具有波粒二象性。

8、1927年，Davissson和Germer應(yīng)用薄Ni晶片進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動性，1937年獲獎。從屏幕上看到明暗相間的衍射花紋，說明電子運(yùn)動與光相似，具有波動性。同樣也驗(yàn)證了粒子、中子、分子、原子。 1. 用較強(qiáng)電子流在短時(shí)間可以得到明暗交替的花紋； 2. 用較弱電子流較長； 3. 用極弱電子流進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)，電子逐個(gè)通過晶體空隙，在屏幕上只看到一些分散的點(diǎn)，點(diǎn)的位置是隨機(jī)的，足夠長時(shí)間后可以看到明暗交替的花紋。衍射實(shí)驗(yàn)表明由此可見，微粒的波動性是大量粒子統(tǒng)計(jì)行為的結(jié)果，在明紋處波的強(qiáng)度大，電子在出現(xiàn)的概率或機(jī)會多，反之亦然，因此微觀粒子的波動性實(shí)際上是統(tǒng)計(jì)規(guī)律上呈現(xiàn)的波動性，

9、稱概率波。8.2.2 不確定原理1927年，Heisenberg不確定原理x微觀粒子位置的測量偏差 該原理徹底否定了核外電子運(yùn)動具有像行星繞太陽轉(zhuǎn)動那樣固定軌道。微觀粒子的運(yùn)動不遵循經(jīng)典力學(xué)的規(guī)律，不會有固定的軌道。如何描述電子的運(yùn)動狀態(tài)呢？p微觀粒子的動量偏差 說明：由于微觀粒子波動性，所以不可能同時(shí)精確地確定粒子的位置和動量。8.3.2 量子數(shù)8.3 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)描述 核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述8.3.3 概率密度與電子云8.3.4 原子軌道與電子云的空間圖像 8.3.1 Schrodinger方程與波函數(shù)8.3.1 Schrodinger方程 波函數(shù) 1926年奧地利薛定鱷：微觀粒子

10、運(yùn)動的波動方程.它是x、y、z的函數(shù)E：系統(tǒng)總能量V：系統(tǒng)總勢能m：電子的質(zhì)量 電子的運(yùn)動，雖然不能準(zhǔn)確測出位置和動量，但它在某一空間范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率是可以用統(tǒng)計(jì)的方法加以描述的，波函數(shù)就是用來描述的。 該方程的解是一系列波函數(shù)的具體函數(shù)表達(dá)式，解出其中的波函數(shù)和與之對應(yīng)的能量E，這樣就可以了解電子運(yùn)動的狀態(tài)和能量高低。定性地介紹用量子力學(xué)討論原子結(jié)構(gòu)的思路。為了方便求解，把直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成球坐標(biāo)。直角坐標(biāo)(x, y, z)與球坐標(biāo)(r, , )之間的關(guān)系 把含3個(gè)自變量分離：(r,) = R(r)Y(,) R是電子離核距離r的函數(shù)，Y是與角度有關(guān)的函數(shù)。即波函數(shù)是徑向部分R(r)和角度部分Y(

11、,)的乘積。 解薛定諤方程，可得到很多解，但只有少數(shù)是符合電子運(yùn)動狀態(tài)的合理解。因此，為了得到合理解，在解方程中需要有邊界條件的限制，需要引入3個(gè)參數(shù)(量子數(shù)n、l、m) ，于是波函數(shù) ( r, , )具有3個(gè)參數(shù)和 3個(gè)自變量，寫為： ( r, , ) n, l, m (r, , )每一組合理取值的n、l、m組合的意義： 核外電子運(yùn)動的一種空間狀態(tài) 有對應(yīng)的波函數(shù) n, l, m、表示一個(gè)原子軌道函數(shù) 有對應(yīng)的能量1. 主量子數(shù) n n取值: 1, 2, 3, 4, 5, 6，78.3.2 量子數(shù)光譜學(xué)符號：K, L, M, N, O, P，Q n物理意義：描述電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核平均

12、距離的遠(yuǎn)近， n越大離核愈遠(yuǎn)，能量愈高。 l 取值： 0，1，2，3, (n1) ，共n個(gè)取值。2. 角量子數(shù) l （因n相同的區(qū)域含有不同區(qū)域） 球 體 啞鈴型 四瓣花瓣 復(fù)雜花瓣 對應(yīng)： s, p, d, f 亞層 l物理意義：每個(gè)取值表示原子軌道的一種空間形狀、一個(gè)亞層、一個(gè)能級、。 s p d fn、l與電子層、亞層的關(guān)系 n電子層名稱 l 取值 亞層名稱11 01s22012s2p330123s3p3d4401234s4p4d4fm 取值： 0，1, 2， l 。共2l+1個(gè)取值。 3. 磁量子數(shù)m物理意義：每個(gè)取值表示的一種空間取向(伸展方向)。（因每種形狀的亞層有不同伸展方向）n

13、、l、m的取值及其組合出的原子軌道函數(shù)數(shù)目：nl0n-1m0l(n、l、m)原子軌道名稱1234 nl0n- 1m0.l(n,l,m) 軌道名稱同能級軌道數(shù)同層的軌道數(shù)100(1,0,0) 1s1200(2,0,0) 2s110+1-1(2,1, 0) (2,1, 1) (2,1,-1) 3300(3,0,0) 3s110+1-1(3,1, 0) (3,1, 1) (3,1,-1) 320+1-1+2-2(3,2, 0) (3,2, 1) (3,2,-1) (3,2, 2) (3,2,-2) 52px2py2pz3px3py3pz3dxy3dyz3dxz3dx2-y23dz2p 原子軌道的3個(gè)

14、空間伸展方向分解圖 pxpypz3個(gè)p 軌道的能量相同，是同一能級。d x2-y2d xyd xzd yzd z2d 原子軌道的5個(gè)空間伸展方向分解圖5個(gè)d 軌道的能量相同，是同一能級。 由此可知:三個(gè)量子數(shù)的取值是相互制約的。“原子軌道”不是電子運(yùn)動的軌跡，是電子的一種運(yùn)動狀態(tài)。 n、l、m三個(gè)量子數(shù) 的合理組合表示一種波函數(shù)(n,l,m）,電子的一種運(yùn)動狀態(tài)，借用經(jīng)典力學(xué)中“軌道”名詞，把一種波函數(shù)叫做一個(gè)原子軌道。如：n=1，l=0，m=01s原子軌道；2s原子 軌道；由n,l,m三個(gè)量子數(shù)組成的一組量子數(shù)表示一個(gè)原子軌道 在第一層、球形、沿半徑伸展 在第二層、啞鈴形、沿z軸伸展，叫2p

15、z原子軌道。 在第三層、花瓣形、沿z.，叫3dz2.。 在第二層、沿X，叫2px。 在第二層、沿Y，叫2py。 4. 自旋量子數(shù) ms 由 n, l, m , ms4個(gè)量子數(shù)組成，可以描述一電子的運(yùn)動狀態(tài)。 沒有明確的物理意義。8.3.3 幾率密度與電子云電子云：是電子出現(xiàn)幾率密度的形象化描述。 2的空間圖像電子云，用小黑點(diǎn)的疏密表示。 2 物理意義:表示核外空間某處單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率，叫幾率密度。節(jié)面數(shù)=n11s2s s電子云：球型對稱，看作是只有一種空間取向 電子云通常用界面圖界面內(nèi)電子的概率90%。p電子云：無柄啞鈴型，沿著三個(gè)軸出現(xiàn)的密度最大d電子云：花瓣型， 在核外空間有5種取

16、向f電子云：復(fù)雜花瓣，在7種取向1、原子軌道角度角度分布圖：8.3.4 原子軌道的形狀 由于波函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式復(fù)雜，難以用適當(dāng)?shù)膱D形描述原子軌道立體形狀。因此只在平面上畫出波函數(shù)的角度部分Y(, )隨, 變化的分布圖型，稱為原子軌道角度分布圖。簡稱原子軌道形狀。+-+-+-+ 圖中的 “+” “-”角度部分的正負(fù)值，不代表波函數(shù)的取值、也不代表電荷的正負(fù)，它指的是原子軌道的對稱性。 從坐標(biāo)原點(diǎn)出發(fā)，引出方向?yàn)?, )的直線，取長度為Y。將所有這些線段的端點(diǎn)連接起來在空間形成一個(gè)曲面，稱為原子軌道角度分布。2、電子云的角度分布圖：電子云的角度分布圖與前者圖形類似，有兩點(diǎn)區(qū)別：1)、電子云的角度分

17、布圖瘦一些2)、沒有正、負(fù)號之分d軌道角度分布圖和電子云角度分布圖：核外電子運(yùn)動狀態(tài)小結(jié)：1) 核外電子的能量是量子化的；4) 一個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)需n，l，m，ms 四個(gè)量子數(shù)來描述。2) 電子具有波粒二象性，電子運(yùn)動沒有固定軌跡，電子在核外空間出現(xiàn)的幾率符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律；3) 一個(gè)原子軌道 需n，l，m 三個(gè)量子數(shù)確定； 8.4.1 多電子原子軌道能級8.4.2 核外電子的排布8.4 多電子原子結(jié)構(gòu)1.Pauling近似能級圖8.4.1 多電子原子軌道能級 E1s E2s E3s E4s Ens Enp End Enf E4s E3d E4p l 相同，能量隨 n 升高。 n 相同，能量隨 l

18、升高。 第四能級組開始出現(xiàn)“能級交錯(cuò)”。 徐光憲的能級高低計(jì)算公式： n + 0.7l 例如：第四能級組 4s 3d 4p n + 0.7l = 4.0 4.4 4.7 例如：第六能級組6s 4f 5d 6p n + 0.7l = 6.0 6.1 6.4 6.73.屏蔽效應(yīng) 在多電子原子中，電子之間的相互排斥，會削弱了核對電子的吸引力，這種現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)。Z*=Z 從He移走一個(gè)電子需消耗 3.93910-18 J，從He+再移走一個(gè)電子需消耗 8.71610-18 J 。 由于屏蔽效應(yīng)，使該電子受到核的實(shí)際吸引力低于核電荷Z，這叫有效核電荷。-屏蔽常數(shù)，代表電子之間的排斥作用大小。斯萊特經(jīng)

19、驗(yàn)規(guī)則計(jì)算： 軌道分組:(1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p)后邊組的電子對前邊組的電子無屏蔽作用同組中其它電子對某個(gè)電子的 =0.35 （1s電子 =0.30 ）(n-1)層中的電子對n層s、p電子的 =0.85(n-2)層及更內(nèi)層中的電子對n層電子的 =1.01s22s22p63s23p2 =30.35 + 80.85 + 21 = 9.85。3p上的電子的Z*=14-9.85 =5.15不同軌道中電子受到的Z* H He1s 1 1.70 Li Be B C N O F Ne1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.70 7

20、.70 8.70 9.702s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.90 4.55 5.20 5.85 Na Mg Al Si P S Cl Ar1s 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.702s,2p 6.85 7.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 13.853s,3p 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75D(r)為徑向分布函數(shù) 以D(r)對半徑r作圖，得概率的徑向分布圖。 原子核外距離為r的“無限薄球殼”里電子出現(xiàn)的概率：4.鉆穿效應(yīng)氫原子的概率徑向分布

21、N峰=nl1s2s3s2p3p3d鉆穿效應(yīng)：外層電子鉆到內(nèi)層空間的現(xiàn)象。鉆穿能力：nsnpndnf。鈉原子的概率徑向分布圖鉆穿作用越大，電子受到核的吸引越強(qiáng)，能量低。1. 基態(tài)原子的核外電子排布原則 最低能量原理 電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級軌道上, 使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最 低。 Pauli不相容原理 每個(gè)原子軌道中最多容納兩個(gè)自旋方式相反的電子。 Hund 規(guī)則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占 m 值不同的軌道, 且自旋平行。8.4.2 核外電子的排布半滿全滿規(guī)則：6C：1s2 2s2 2p2He、Ar原子芯7N：He 2s2 2p31s2s2pCu：全滿：p6，d1

22、0，f14；半滿：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0。2. 基態(tài)原子的核外電子排布2）電子排布式順序：1s, 2s2p, 3s3p, 4s3d4p, 5s4d5p, 6s4f5d6p, 7s5f6d7p1）能級由低到高順序：Z=11，Na: 1s22s22p63s1 或Ne 3s1 ，Z=20，Ca: 1s22s22p63s23p64s2 或Ar 4s2 ，Z=50，Sn: 1s2 2s22p63s23p64s23d104p65s24d105p21s2 2s22p63s23p63d104s2 4p64d10,5s25p2價(jià)電子構(gòu)型：5s2 5p2，Z=56，Ba： Xe 6s2 。價(jià)電子

23、構(gòu)型： 6s2 8.5.1 元素的周期8.5.2 元素的族8.5 元素周期表8.5.3 元素的分區(qū)8.5.1 元素的周期七個(gè)周期對應(yīng)7個(gè)能級組周期特點(diǎn)7個(gè)能級組能級軌道數(shù)元素?cái)?shù)一二三四五六七特短周期短周期短周期長周期長周期特長周期不完全12345671s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832*328.5.2 元素的族7個(gè)主族：IAVIIA。 主族序數(shù)=價(jià)電子數(shù)零族：稀有氣體7個(gè)副族：IIIBB、 IB、IIB。 前5個(gè)副族的族序數(shù)=價(jià)電子數(shù)（n-1)d1-5ns2 IB、IIB價(jià)電子（n-1)d10ns1-2。

24、族：價(jià)電子（n-1)d6-8ns2。8.5.3 元素的分區(qū)ns1-2 ns2np1-6 (n-1)d1-10ns1-2 (n2)f0-14(n1)d0-2ns28.6.1 原子半徑8.6.2 電離能8.6.3 電子親和能8.6 元素性質(zhì)的周期性8.6.4 電負(fù)性 根據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，核外電子沒有固定軌道，只是概率分布不同，因此原子沒有明確的界面，不存在經(jīng)典意義上的半徑。8.6.1 原子半徑 假定原子是球體，借助于相鄰原子的核間距來確定原子半徑，由于不同的確定方式，所以分為共價(jià)半徑、金屬半徑、van der Waals半徑。金屬半徑r共價(jià)半徑 r van der Waals 半徑 r同一周期原子

25、半徑變化： 主族元素：從左到右 相鄰元素原子半徑平均減小10pm。副族元素：平均減小4 pm 。 由于新增電子逐個(gè)填在n層，屏蔽作用不大，使Z*增加幅度近1； 新增電子填在(n-1) d亞層, 屏蔽作用較大，使 Z*增加幅度小于1。f 區(qū)元素：平均減小幅度為1pm。從左到右新增電子填入(n-2)f亞層，屏蔽作用更大，使Z*增加幅度更小， r減小不顯著。鑭系收縮：鑭系元素從鑭(La)到Lu原子半徑依次緩慢減小的現(xiàn)象。主族：從上到下電子層增加- r 增大。副族：從上到下 r 增大， 但第六周期 r與第五周期接近。同一族原子半徑變化1、同一周期，從左到右隨Z*增加， r減??；r 大小的影響因素： 2、同一主族，從上到下隨電子層增加， r增大。原子半徑增大原子半徑減小 定義：基態(tài)氣體原子失去1e-成為M+(g) 所需能量為 I 1。 再失去1e-成為M2+(g)所需要的能量稱為 I 2。