環(huán)境儀器分析教材課件匯總完整版ppt全套課件最全教學(xué)教程整本書(shū)電子教案全書(shū)教案課件合集

1、環(huán)境儀器分析第一章 緒論現(xiàn)代環(huán)境分析的課程體系及內(nèi)容一、現(xiàn)代環(huán)境分析課程目的要求 掌握各種分析方法的基本原理、儀器的構(gòu)成、在環(huán)境中的應(yīng)用、分析條件的選擇及試樣的前處理要求。了解一些現(xiàn)代的分析新技術(shù)、新方法以及聯(lián)用技術(shù)。課程性質(zhì)及其與其他課程的關(guān)系化學(xué)：無(wú)機(jī)、有機(jī)、分析、物化分析化學(xué)：化學(xué)分析、儀器分析現(xiàn)代環(huán)境分析：環(huán)境分析及其意義環(huán)境問(wèn)題？的產(chǎn)生（1）人口的增加（2）工業(yè)化（3）人類的社會(huì)活動(dòng)（4）公眾環(huán)保意識(shí)差，法制監(jiān)管力度不強(qiáng)八大公害事件1930年12月比利時(shí)馬斯（Meuse）河谷煙霧事件。1931年至1973年3月日本富山縣痛痛病事件。1943年5月到10月美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件。 1

2、948年10月美國(guó)多諾拉煙霧事件。1952年12月英國(guó)倫敦?zé)熿F事件。1953年日本九州南部熊本水俁鎮(zhèn)水俁事件。 1961年以來(lái)日本四日市哮喘事件。1968年日本九州、愛(ài)知縣等23個(gè)府縣米糠油事件。20世紀(jì)五六十年代，在工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家，“公害事件”層出不窮，導(dǎo)致成千上萬(wàn)人患病，甚至有不少人喪生。其中，最引人注目的就是“世界八大公害事件”。公害事件:因環(huán)境污染造成的在短期內(nèi)人群大量發(fā)病和死亡事件。 骨痛病近現(xiàn)代環(huán)境問(wèn)題 20世紀(jì)70年代以來(lái)，發(fā)達(dá)國(guó)家的大氣污染和水體污染事件還沒(méi)有得到有效解決，不少發(fā)展中國(guó)家的經(jīng)濟(jì)也跟了上來(lái)，而且重復(fù)了發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展經(jīng)濟(jì)的老路，使近20年的時(shí)間中，全球平均每年發(fā)生20

3、0多起較嚴(yán)重的環(huán)境污染事件。其中，就有最嚴(yán)重的“六大公害事件”。1976年7月“塞維索化學(xué)污染事件”1979年3月 “三哩島核電站泄漏事件”1984年11月“墨西哥液化氣爆炸事件”1984年12月“博帕爾農(nóng)藥泄漏事件”1986年4月“切爾諾貝利核電站泄漏事件”1986年11月 “萊茵河污染事件”20世紀(jì)80-90年代，又發(fā)生了一些突發(fā)性的嚴(yán)重公害事件，原油泄漏、石油公司爆炸、有毒化學(xué)物質(zhì)的排放及泄露等等。當(dāng)前人們面臨的環(huán)境挑戰(zhàn)：全球性的環(huán)境問(wèn)題，如臭氧層破壞、溫室效應(yīng)、酸雨蔓延、海洋污染、有害物質(zhì)越境轉(zhuǎn)移、物種減少等全球變暖臭氧層破壞酸雨危險(xiǎn)廢物越境轉(zhuǎn)移海洋污染森林銳減大氣污染生物多樣性銳減土

4、壤沙漠化問(wèn)題淡水資源短缺全球環(huán)境問(wèn)題環(huán)境分析及其意義環(huán)境問(wèn)題的實(shí)質(zhì) 1.過(guò)度索?。喝祟惤?jīng)濟(jì)活動(dòng)索取資源的速度超過(guò)了資源本身及其替代品的再生速度。 2.過(guò)度排放廢棄物：人類向環(huán)境排放廢棄物的數(shù)量超過(guò)了環(huán)境的自凈能力。 環(huán)境的問(wèn)題直接或間接與化學(xué)物質(zhì)有關(guān) 哪些污染物質(zhì)、有毒物質(zhì)？ 其來(lái)源 進(jìn)入環(huán)境后發(fā)生什么變化 對(duì)環(huán)境和人類帶來(lái)的危害可靠的環(huán)境分析方法能為上述系列問(wèn)題的正確解答提高依據(jù)，也能為環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的制定和科學(xué)研究、環(huán)境管理提高可靠的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。 環(huán)境分析學(xué)環(huán)境分析技術(shù)環(huán)境分析學(xué)是研究環(huán)境污染物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、狀態(tài)以及含量的分析化學(xué)的一個(gè)分支。環(huán)境分析技術(shù)則是開(kāi)展環(huán)境科學(xué)研究不可缺少的定

5、性分析和定量分析的基礎(chǔ)。環(huán)境分析學(xué)在環(huán)境污染物的發(fā)現(xiàn)及其環(huán)境行為的跟蹤研究中肩負(fù)著“偵察兵”和“哨兵”的關(guān)鍵作用若某區(qū)域環(huán)境受到化學(xué)物質(zhì)污染 首先要鑒別污染物-定性分析 要了解污染程度，測(cè)定污染物含量-定量分析污染物進(jìn)入環(huán)境后發(fā)生了遷移、轉(zhuǎn)化，為掌握其遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)制，要進(jìn)行污染物的跟蹤、追蹤的定性及定量分析20世紀(jì)50年代日本公害病-骨痛病為查找原因，耗時(shí)11年環(huán)境分析工作者用光譜法檢測(cè)出患病區(qū)的河水中鉛、鎘、砷等有害元素；繼而采用元素追蹤的手段，分析患病區(qū)域的土壤和糧食，發(fā)現(xiàn)鉛、鎘含量偏高；之后對(duì)患者尸骨進(jìn)行光譜定量分析，發(fā)現(xiàn)骨灰中鋅、鉛、鎘含量高的驚人。為了確定致病因子，將鋅、鉛、鎘分別摻

6、入飼料喂養(yǎng)動(dòng)物，借助動(dòng)物實(shí)驗(yàn)進(jìn)行元素追蹤分析，配合病理解剖，證實(shí)了鎘對(duì)骨質(zhì)的嚴(yán)重危害，解開(kāi)了骨痛病的病因。20022004年度獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)、醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家大都是因?yàn)槁氏冉⒘藴y(cè)得生物大分子的新方法。目前，化學(xué)和物理學(xué)等諾貝爾獎(jiǎng)的得主，約有1/41/3是提出了創(chuàng)新測(cè)試方法的科學(xué)家。因此，在一定意義上講，分析方法與技術(shù)在人類科學(xué)技術(shù)和社會(huì)發(fā)展中具有重要的意義，而環(huán)境科學(xué)的發(fā)展也依賴于環(huán)境分析理論與技術(shù)的發(fā)展。環(huán)境分析的研究對(duì)象及其特點(diǎn)環(huán)境分析的研究對(duì)象是：環(huán)境中的污染物質(zhì)。研究?jī)?nèi)容是：環(huán)境中污染物質(zhì)的種類、組成、結(jié)構(gòu)、存在狀態(tài)以及含量的分析。其研究對(duì)象具有以下特點(diǎn)： 涉及范圍廣 對(duì)象復(fù)雜：種類

7、繁多、組分復(fù)雜 樣品的不穩(wěn)定性、變異性 含量低：環(huán)境本底值-痕量和超痕量 污染物產(chǎn)生毒效應(yīng)的濃度范圍低基于以上原因，環(huán)境分析理論與技術(shù)是研究如何運(yùn)用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的科學(xué)理論和先進(jìn)樣品預(yù)處理技術(shù)來(lái)鑒別和測(cè)定環(huán)境介質(zhì)中化學(xué)物質(zhì)的種類含量。環(huán)境儀器分析的基本要求、基本任務(wù)及發(fā)展趨勢(shì)基本要求 研究對(duì)象繁多復(fù)雜且含量低，就要求環(huán)境樣品預(yù)處理方法和分析方法和監(jiān)測(cè)儀器具有良好的選擇性、高靈敏度、高準(zhǔn)確度等性能，并達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化、自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化的目標(biāo)。基本任務(wù) 研究新方法 研究發(fā)展適用于環(huán)境污染分析的新型儀器 通過(guò)對(duì)環(huán)境中有害物質(zhì)的組成、種類、成 分、含量及形態(tài)及其分布進(jìn)行有效識(shí)別和分離測(cè)定，為分析方法的標(biāo)準(zhǔn)

8、化和研制環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奠定理論基礎(chǔ)。 發(fā)展趨勢(shì) 分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化-保證分析數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性 分析技術(shù)連續(xù)自動(dòng)化 信息化 多種方法和儀器的聯(lián)合使用 新型分析儀器的研發(fā) 痕量和超痕量分析方法的研究 新技術(shù)、新方法研究元素含量及形態(tài)分析技術(shù)元素分析概述元素分析的目的和意義 目的：確定元素的種類、總量和形態(tài) 只有對(duì)污染物質(zhì)的元素組成有正確的認(rèn)知，才可能有效防止環(huán)境的進(jìn)一步惡化。 環(huán)境中存在的元素： 人體必需的常量和微量元素：鈣、鐵、銅、錳、鋅等 對(duì)人體健康有害的：汞、鎘、鉛、六價(jià)鉻等。元素特別是金屬元素及其化合物的毒性大小與其元素種類、理化性質(zhì)、濃度及存在的價(jià)態(tài)都有關(guān)系。 如六價(jià)鉻的毒性最大，三價(jià)次

9、之，二價(jià)毒性最小，六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻幾乎大100倍。已證實(shí)明 Cr對(duì)生物具有益，是人體必需的微量元素；它為糖和膽固醇代謝所必需，是胰島素參與糖代謝過(guò)程的重要元素 。它參與甘氨酸、絲氨酸和蛋氨酸等對(duì)蛋白質(zhì)的合成。從而促進(jìn)人和動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育。若在營(yíng)養(yǎng)成分中缺少鉻,會(huì)引起動(dòng)脈粥樣硬化、心臟病和糖尿病。隨著體內(nèi)鉻的減少，衰老也逐漸發(fā)生，因此體內(nèi)鉻若能維持到一定水平，就會(huì)使你青春常在。 六價(jià)鉻急性中毒可引起皮膚鉻潰瘍,鼻中膈穿孔,過(guò)敏性接觸皮膚炎,胃腸出血性胃腸炎,急性腎衰竭,72小時(shí)后會(huì)發(fā)生肺水腫。長(zhǎng)期六價(jià)鉻暴露接觸會(huì)慢性中毒引發(fā)癌癥，特別是肺癌。美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)和日本均有報(bào)道，鉻廠工人易患肺癌、鼻

10、癌、咽癌、鼻竇癌等。有些人體必需的微量元素，其適宜范圍也是很窄的 如硒，硒是動(dòng)物和人體中一些抗氧化酶（谷胱甘肽過(guò)氧化物酶）和硒-P蛋白的重要組成部分，在體內(nèi)起著平衡氧化還原氛圍的作用。2003年美國(guó)食品藥品管理局（FDA）明示：硒能降低患癌風(fēng)險(xiǎn)和硒可在人體內(nèi)產(chǎn)生抗癌變作用。在我國(guó)硒有防癌抗癌作用已被寫(xiě)入化學(xué)教課書(shū)（九年級(jí)下冊(cè)96頁(yè)）以及高等院校醫(yī)藥教材（微量元素與健康262頁(yè)），硒能抑制癌細(xì)胞生長(zhǎng)及其DNARNA和蛋白質(zhì)合成，抑制癌基因的轉(zhuǎn)錄，干擾致癌物質(zhì)的代謝 抗氧化作用 、增強(qiáng)免疫力 、防止白內(nèi)障 、防止克山病、大骨節(jié)病、關(guān)節(jié)炎 、防治肝病、保護(hù)肝臟 。硒缺乏癥 1.缺乏硒會(huì)導(dǎo)致未老先衰。

11、 2.嚴(yán)重缺乏硒會(huì)引發(fā)心肌病及心肌衰竭。 3.發(fā)生克山病，大骨節(jié)病。 4.精神萎靡不振，易患感冒。過(guò)量表現(xiàn) 指甲變厚、毛發(fā)脫落，肢端麻木，偏癱。服用過(guò)量的硒會(huì)引起硒中毒，出現(xiàn)脫發(fā)，指（趾）甲脫落，皮膚蒼白，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)受損及牙齒損傷，還可出現(xiàn)消化道癥狀如惡心、嘔吐等，同時(shí)伴有乏力、疲勞、易怒以及神經(jīng)炎癥狀，也會(huì)出現(xiàn)心肌病、心肌炎的癥狀。 元素分析在環(huán)境樣品分析中所起的重要作用 通過(guò)對(duì)元素種類、總量和形態(tài)的認(rèn)知，幫助評(píng)價(jià)或預(yù)測(cè)樣品的環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)。環(huán)境領(lǐng)域中元素分析的內(nèi)容 元素分析是環(huán)境樣品分析的重要組成部分 按分析元素的種類分：金屬元素分析 非金屬元素分析 據(jù)分析目的分：總量分析、

12、種類分析和形態(tài)分析 據(jù)樣品來(lái)源、性質(zhì)不同分為：常量、微量、痕量分析 據(jù)元素的理化性質(zhì)差異進(jìn)行元素含量分布，通常進(jìn)行可溶含量、可浸出含量、吸附含量、沉積物元素含量等分析不同分析內(nèi)容和要求需要不同的預(yù)處理方法和分析手段常用的元素分析技術(shù)及比較從現(xiàn)代儀器的角度分析，常用的元素分析方法包括原子光譜法、色譜法、質(zhì)譜法、電化學(xué)分析法等金屬元素的定量分析主要采用原子光譜法。原子光譜法指原子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間遷移時(shí)引起的能量變化從而導(dǎo)致的光譜變化。 原子吸收光譜: atomic absorption spectrometry：AAS 原子發(fā)射光譜: atomic emission spectrometry：A

13、ES 原子熒光光譜: atomic fluorescence spectrometry：AFS 根據(jù)原子光譜的特征譜線及其強(qiáng)度的變化可以對(duì)元素的含量進(jìn)行分析。三種原子光譜分析法的比較從適宜測(cè)量的元素范圍看，AAS和AES適宜分析的元素范圍廣從分析的靈敏度看 分析線波長(zhǎng)400nm 的元素，AES的檢測(cè)限最低 分析線波長(zhǎng)300nm400nm的元素，三種方法基本接近從分析特性來(lái)看，AAS和AFS測(cè)定的精密度高于AES,且測(cè)定過(guò)程中基本不存在光譜的干擾從標(biāo)準(zhǔn)曲線的動(dòng)態(tài)范圍看 AAS通常小于2個(gè)數(shù)量級(jí) ICP-AES和AFS的曲線范圍可達(dá)45個(gè)數(shù)量級(jí) 從分析儀器的操作應(yīng)用看 AAS和AFS的儀器設(shè)備相對(duì)

14、簡(jiǎn)單，已于操作，運(yùn)行成本較低。第2章 原子發(fā)射光譜法Atomic Emission spectroscopy光分析的基本過(guò)程：（1）能源提供能量； （2）能量與被測(cè)物之間的相互作用； （3）產(chǎn)生信號(hào)。 基本特點(diǎn)： （1）所有光分析法均包含三個(gè)基本過(guò)程； （2）選擇性測(cè)量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）； （3）涉及大量光學(xué)元器件 2.1 光學(xué)分析概述光分析法分類 依據(jù)物質(zhì)與輻射作用的方式不同，光分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射的波長(zhǎng)或強(qiáng)度等信號(hào)變化進(jìn)行分析的方法。非光譜法則不涉及能級(jí)躍遷，物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅改變傳播方

15、向等物理參數(shù)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振和旋光等方法。本書(shū)主要介紹光譜分析法。光譜分析法依據(jù)作用的對(duì)象不同又可分為：分子光譜法和原子光譜分析法。在原子光譜分析法中，基于原子外層電子躍遷的有原子吸收光譜（AAS）、原子發(fā)射光譜（AES）和原子熒光光譜（AFS）?；谠觾?nèi)層躍遷的有X-射線熒光光譜（XFS），基于原子核與射線作用的有穆斯堡譜。在分子光譜中，紫外可見(jiàn)光譜、熒光光譜、磷光光譜都是基于分子外層電子的躍遷，稱為電子光譜。紅外光譜則是基于分子內(nèi)部振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，又稱為振轉(zhuǎn)光譜。 原子光譜是由原子外層價(jià)電子受到輻射后，在不同能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的各種光譜線的集合，通常是線性光譜，每

16、條譜線都代表了一種躍遷。分子中不僅有更多的原子個(gè)數(shù)和種類，還包含各種基團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元，所產(chǎn)生的光譜比較復(fù)雜，是帶狀光譜。但同時(shí)提供了更豐富的結(jié)構(gòu)信息。所以分子光譜不僅在定量分析中應(yīng)用廣泛，在復(fù)雜化合物結(jié)構(gòu)分析領(lǐng)域更是其他方法無(wú)法比擬的。 光分析法分類1672年牛頓發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng)光譜1859年和1860年凱西霍夫（kirchhofer）和本生（Bunsen）發(fā)現(xiàn)了原子發(fā)射和原子吸收光譜1902年烏德（wood）發(fā)現(xiàn)了原子熒光光譜原子光譜的發(fā)現(xiàn) 原子光譜概論原子光譜又稱為光學(xué)光譜光學(xué)光譜的波長(zhǎng)范圍從10nm300m，而分析上最常使用的波長(zhǎng)為190900nm原子光譜原子發(fā)射光譜原子吸收光譜原子熒光光譜原子

17、光譜的分支學(xué)科-AFS-AES-AAS原子光譜的產(chǎn)生原子光譜是由原子的外層電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的原子一般情況下處在最低的能量狀態(tài)（基態(tài)），使帶負(fù)電的電子與帶正電荷的原子核之間勢(shì)能為最低原子從自身以外獲取能量，由基態(tài)（或低能態(tài)）上升到激發(fā)態(tài)，如果是光激發(fā)，則產(chǎn)生吸收躍遷，產(chǎn)生吸收光譜。熱激發(fā)或場(chǎng)（電）激發(fā)，不產(chǎn)生吸收躍遷，而由此上升到激發(fā)態(tài)的原子以輻射躍遷形式返回基態(tài)或低能態(tài)，則產(chǎn)生原子發(fā)射光譜由光激發(fā)上升為激發(fā)態(tài)的原子，瞬間又輻射光子回到基態(tài)或低能態(tài)，此時(shí)產(chǎn)生原子熒光光譜發(fā)展史1860年本生和凱西霍夫研制了第一臺(tái)棱鏡分光的光譜儀，使原子發(fā)射光譜正式走進(jìn)了分析化學(xué)領(lǐng)域1930年前后，原子光譜分析進(jìn)

18、入了定量分析階段20世紀(jì)40年代是原子發(fā)射光譜分析的黃金時(shí)期1945年出現(xiàn)了光電直讀光譜儀，使原子發(fā)射光譜分析取得新突破20世紀(jì)50年代至70年代，發(fā)射光譜發(fā)展緩慢，不少應(yīng)用領(lǐng)域被原子吸收分析所取代20世紀(jì)70年代，ICP光源研究成績(jī)突出，1974年后ICP-AES商品儀器出現(xiàn)，開(kāi)始了原子發(fā)射光譜的又一個(gè)輝煌時(shí)代2.2 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對(duì)約70種元素（金屬元素及磷、硅、砷、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情況下，用于1%以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為10%左右，線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)。電感耦合等離子體（IC

19、P）作為光源，則可使某些元素的檢出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度達(dá)到1%以下，線性范圍可延長(zhǎng)至7個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可有效地用于測(cè)量高、中、低含量的元素。原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜法的優(yōu)點(diǎn)與不足A：1.多元素同時(shí)檢出能力 2.分析速度快 3.選擇性好 4.檢出限低 （0.11ug/g) 5.用ICP光源時(shí)，準(zhǔn)確度高，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級(jí)。 6.樣品消耗少D：1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。 2.含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。 3.只能用于元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。 4.大多數(shù)非

20、金屬元素難以得到靈敏的光譜線。 一般情況下，原子處于基態(tài)，通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。2.3 原子發(fā)射光譜法的基本原理熱激發(fā)或場(chǎng)（電）激發(fā)，不產(chǎn)生吸收躍遷，而由此上升到激發(fā)態(tài)的原子以輻射躍遷形式返回基態(tài)或低能態(tài)，則產(chǎn)生原子發(fā)射光譜由光激發(fā)上升為激發(fā)態(tài)的原子，瞬間又輻射光子回到基態(tài)或低能態(tài)，此時(shí)產(chǎn)生原子熒光光譜 原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。 激發(fā)溫度

21、 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大 基態(tài)原子數(shù) 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜定量分析的依據(jù)。2.4 原子發(fā)射光譜儀 原子發(fā)射光譜儀的結(jié)構(gòu) 光源： 發(fā)射光譜的光源有兩種功能將分析試樣蒸發(fā)、解離、原子化將自由原子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生輻射躍遷基本結(jié)構(gòu)由四部分組成：光源、分光系統(tǒng)、進(jìn)樣裝置和檢測(cè)器原子發(fā)射光譜用的激發(fā)源幾種光源的比較光 源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高40007000稍差定

22、性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中40007000較好試樣中低含量組分的定量分析火化低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高60008000最好溶液的定量分析電感耦合高頻等離子體（ICP）光源 （Inductive Coupled Plasma）-ICP等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的在總體上呈中性的氣體，利用電感耦合高頻等離子體（ICP）作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于上世紀(jì)60年代。 ICP裝置由:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈。炬管和供氣系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)。 三部分組成,高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)以供給等離子體能量。感應(yīng)線圈由高頻電源耦合供

23、電，產(chǎn)生垂直于線圈平面的磁場(chǎng)。如果通過(guò)高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場(chǎng)作用下又會(huì)與其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多的離子和電子，形成渦流。強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達(dá)10000k的等離子焰炬。用Ar做工作氣體的優(yōu)點(diǎn)： Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡(jiǎn)單。ICP具有如下特點(diǎn)：（1）檢出限低；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高；（3）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)??；（4）選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。ICP局限性： 對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高。二、試樣引入激發(fā)光源的方法 溶液試樣 ICP光

24、源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。 電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液滴在平頭或凹液面電極上，烘干后激發(fā)。為了防止溶液滲入電極，預(yù)先滴聚苯乙烯-苯溶液，在電極表面形成一層有機(jī)物薄膜，試液也可以用石墨粉吸收，烘干后裝入電極孔內(nèi)。 常用的電極材料為石墨，常常將其加工成各種形狀。石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點(diǎn)高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡(jiǎn)單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。三、檢測(cè)器 在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法有：目視法、攝譜法和光電法。 1. 攝譜法 攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制

25、得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。 感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時(shí)間的乘積； H = E t 式中，H為曝光量，E為照度，t為時(shí)間。四、光譜儀 光譜儀的作用是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長(zhǎng)順序排列的光譜，并對(duì)不同波長(zhǎng)的輻射進(jìn)行檢測(cè)與記錄。 光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；按照光譜記錄與測(cè)量方法的不同，又分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀。原子發(fā)射光譜的分光系統(tǒng)：外光路、分光系統(tǒng)（包括入射狹縫，光柵，

26、物鏡，反射鏡，出射狹縫）檢測(cè)器：照相干板，光電倍增管 光源（原子化器）分光儀 檢測(cè)器 讀數(shù)系統(tǒng)定性分析定量分析半定量分析(全譜掃描)需進(jìn)行使樣品溶液化的前處理第五節(jié) ICP發(fā)射光譜分析方法一、光譜定性分析 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。 光譜定性分析一般多采用攝譜法。 試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，快速。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。（一）元素的分析線與最后線 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。 進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為

27、 分析線。如果只見(jiàn)到某元素的一條譜線，不可斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。 檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線。 靈敏線 是元素激發(fā)電位低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。 最后線 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。定性分析要確認(rèn)試樣中存在某個(gè)元素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強(qiáng)度關(guān)系是合理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無(wú)該元素。譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系 I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下: I = aC (2)

28、 a為常數(shù)，C為目的元素的濃度 考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸, 對(duì)(2)加以修正： I = aCb (3) b為自吸系數(shù), 一般情況下b1。在ICP光源中多數(shù)情況下b1。定量分析譜線的自吸與自蝕等離子體內(nèi)溫度和原子濃度分布不均勻，中心部位溫度高，激發(fā)態(tài)原子濃度大，邊緣部位溫度低，基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。某元素的原子從中心發(fā)射一定波長(zhǎng)的電磁輻射，必須要通過(guò)邊緣到達(dá)檢測(cè)器，這樣中心原子發(fā)射的電磁輻射就可能被邊緣的同一元素的基態(tài)或低能態(tài)原子吸收，導(dǎo)致譜線中心強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，稱為元素的自吸（self-absorption）。元素濃度低時(shí)，中心到邊緣區(qū)域厚度薄，一般不產(chǎn)生自吸；元素濃度增大時(shí)，

29、中心到邊緣區(qū)域厚度增大，自吸現(xiàn)象增加；當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線中心強(qiáng)度完全被吸收，出現(xiàn)兩條譜線，此時(shí)的自吸就稱為自蝕（self-reversal）工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與實(shí)際樣品一致在工作曲線的直線范圍內(nèi)測(cè)定使用無(wú)干擾的分析線定量分析標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定范圍的工作曲線的直線性溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定應(yīng)有1-3個(gè)添加樣品使用無(wú)干擾的分析線進(jìn)行背景校正半定量分析半定量分析有些樣品不要求給出十分準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數(shù)據(jù)，這類樣品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚無(wú)通用方法，因儀器類型和軟件功能而異，應(yīng)用不廣泛。靈敏度 、檢出限、背景等效濃度靈敏度：S

30、=dX/dc 單位濃度變化所引起的響應(yīng)量的變化,它相當(dāng)于工作曲線的斜率 檢出限: ICP光譜分析中, 能可靠地檢出樣品中某元素的最小量或最低濃度. 背景等效濃度(BEC)：與背景信號(hào)相當(dāng)?shù)臐舛取?ICP-AES光譜儀的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):多元素同時(shí)分析靈敏度高（亞ppb）分析精度高,穩(wěn)定性好（CV 1%）線性范圍寬（個(gè)數(shù)量級(jí)）化學(xué)干擾極低溶液進(jìn)樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備 應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛(1)鋼鐵及其合金分析:碳鋼,高合金鋼,低合金鋼,鑄鐵,鐵合金等.(2)有色金屬及其合金:純鋁及其合金,純銅及其合金,鉛合金,貴金屬,稀土金屬等.(3)環(huán)境樣品:土壤,水體,固體廢物,大氣飄塵,煤飛灰,污水等.(4)巖石和礦物.

31、地質(zhì)樣品.(5)生物化學(xué)樣品:血液,生物體.(6)食品和飲料:糧食,飲料,點(diǎn)心,油類,茶,海產(chǎn)品.(7)化學(xué)化工產(chǎn)品:(8)其它無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料.(9)核燃料和核材料.ICP-AES不便測(cè)定的元素鹵族元素中溴、碘可測(cè),氟、氯不能測(cè)定.惰性氣體可激發(fā),靈敏度不高,無(wú)應(yīng)用價(jià)值.碳元素可測(cè)定,但空氣二氧化碳本底太高.氧,氮,氫可激發(fā),但必須隔離空氣和水.大量鈾,釷,钚放射性元素可測(cè),但要求防護(hù)條件ICP發(fā)射光譜分析中的干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾干擾的校正基體匹配 可消除物理、電離干擾。注意不純物的混入。內(nèi)標(biāo)校正 可消除物理干擾。注意內(nèi)標(biāo)元素的選擇(電離電位)。背景校正譜線干擾的校正 選擇

32、無(wú)干擾的譜線 干擾系數(shù)法校正譜線干擾 稀釋樣品 建立分析方法的一般步驟1 取樣和樣品保存 要求:有代表性(均勻性,取樣量,位置,深度),不污染2 樣品處理：稱樣量(濃度,測(cè)試樣含鹽量), 定容體積；酸種類，堿熔融(測(cè)定Si,氧化鋁) 。3 選擇分析線：選擇靈敏線與次靈敏線，檢察干擾情況,選擇扣背景方式，干擾校正？4 檢查基體效應(yīng)：無(wú)基體；匹配法,內(nèi)標(biāo)法5標(biāo)準(zhǔn)系列的制備：濃度范圍，逐級(jí)稀釋法,搭配法，加基體? 標(biāo)樣法，單標(biāo)混和法。6分析參數(shù)優(yōu)化：目標(biāo)函數(shù) 有DL,SBR, BEC,RSD7 準(zhǔn)確度:比較法,加標(biāo)回收 第3 章 原子吸收光譜法Atomic absorption Spectromet

33、ry（AAS）目的與要求1. 掌握原子吸收分光光度法的基本原理。2. 了解原子吸收分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)。掌握原子吸收分光光度計(jì)的重要部件及其作用。3. 掌握原子吸收光譜法的干擾及其抑制方法。4. 掌握原子吸收的定量分析方法。5. 了解原子吸收分光光度法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。3.1 原子吸收光譜法概論原子吸收光譜分析法：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特征譜線（通常是待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用來(lái)進(jìn)行元素定量分析的一種方法。 1955年，澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。20世紀(jì)60年代初出現(xiàn)了以火焰作為原

34、子化裝置的儀器，l970年制成了以石墨爐為原子化裝置的商品儀器。 原子吸收光譜法與可見(jiàn)、紫外分光光度法的異同原子吸收光譜法與可見(jiàn)、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物質(zhì)對(duì)光選擇吸收而建立起來(lái)的光學(xué)分析法。區(qū)別：在可見(jiàn)、紫外分光光度法中，吸光物質(zhì)是溶液中被測(cè)物質(zhì)的分子或離子對(duì)光的選擇吸收，原子吸收光譜法吸光物質(zhì)是待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)光的選擇吸收，這種光是由待測(cè)元素制成的空心陰極燈(稱元素?zé)?作光源。原子吸收光譜或原子吸收分光光度法(AAS )： 是基于從光源發(fā)出的被測(cè)元素特征輻射通過(guò)元素的原子蒸氣時(shí)被其基態(tài)原子吸收，由輻射的減弱程度測(cè)定元素含量的一種方法。其特點(diǎn)： (1) 檢出限低，10-10

35、10-14g； (2) 準(zhǔn)確度高，1%5%； (3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾； (4) 分析速度快，應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素。局限性：測(cè)不同的元素需不同的元素?zé)簦y于同時(shí)測(cè)多元素，難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難3.2、AAS的理論基礎(chǔ)原子吸收光譜的產(chǎn)生 原子的核外電子具有不同的電子能級(jí)，在通常情況下，最外層電子處于最低的能級(jí)狀態(tài)，整個(gè)原子也處于最低能級(jí)狀態(tài)-基態(tài)。 基態(tài)原子的外層電子得到一定的能量（h=E）后，電子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷。 當(dāng)通過(guò)基態(tài)原子的輻射線的能量（或頻率）恰好符合該原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需能量時(shí)，該基態(tài)原子就會(huì)從入射輻射中吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，引起入射光強(qiáng)度的

36、變化產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜的共振線、特征譜線原子的外層電子從基態(tài)躍遷到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一電子激發(fā)態(tài)）時(shí)，要吸收一定頻率的光，這時(shí)產(chǎn)生的吸收譜線稱為第一共振吸收線（或主共振吸收線）。各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，其共振線就不同，所以共振線是元素的特征譜線。原子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所需能量最低，躍遷最容易，因此大多數(shù)元素主共振線就是該元素的靈敏線。譜線輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。但實(shí)際上原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格的幾何意義上的線（幾何線無(wú)寬度），由于種種原因，用特征吸收頻率的輻射光照射時(shí)

37、，獲得具有一定寬度（相當(dāng)窄的波長(zhǎng)和頻率范圍）的峰形吸收峰，稱為吸收線輪廓。 原子吸收線的輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長(zhǎng)）和半寬度來(lái)表征。 中心頻率：最大吸收處對(duì)應(yīng)的頻率稱為中心頻率，用0表示，其值由原子能級(jí)決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離(或)。譜線變寬的原因 譜線具有寬度的原因a.原子性質(zhì)自然寬度b.外界影響熱變寬,碰撞變寬(或壓變寬)譜線變寬的原因（1）自然寬度 VN 在無(wú)外界影響下，譜線仍有一定的寬度，這種譜線固有的寬度為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，不同譜線有不同的自然寬度。在大多數(shù)情況下，約為10-610-5nm數(shù)量

38、級(jí)。 它與譜線的其它變寬寬度相比，可以忽略不計(jì)。譜線變寬的原因2）多普勒變寬（熱變寬） VD 由于原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的，故又稱熱變寬。 通常為10-410-3nm，它是譜線變寬的主要因素。（3）碰撞變寬（壓力變寬）VL 吸收原子與其他粒子（分子、原子、離子和電子）間的相互碰撞引起的變寬。 勞倫茲（Lorentz）變寬VL:10-410-3nm 待測(cè)元素原子和其他粒子碰撞引起的譜線變寬稱為勞倫茨變寬，普遍存在。隨原子區(qū)壓力和溫度的增加而增大。赫魯茲馬克(Holtsmark)變寬(共振變寬)VR ： 同種待測(cè)原子間碰撞。只有被測(cè)元素濃度高時(shí)才起作用，但在原子吸收中可忽略自吸變寬 ：空心

39、陰極燈光源發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 譜線的變寬將導(dǎo)致原子吸收分析靈敏度的下降。三 定量基礎(chǔ)在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對(duì)頻率積分稱為積分吸收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)（右）的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。 理論上：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比。討論 如果能將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。 能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？ 這是一種絕對(duì)測(cè)量方法。由于原子吸收線的半寬度很小，僅有10-3nm，要測(cè)定半寬度這么小的吸收線的積分吸收值，需要

40、分辨率高達(dá)50萬(wàn)的單色器，目前的制造技術(shù)無(wú)法達(dá)到。 2.峰值吸收測(cè)量法 因?yàn)楫?dāng)采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則ea ，由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度范圍內(nèi)，峰值吸收與積分吸收非常接近，可用峰值吸收代替積分吸收。 1955年沃爾什提出采用銳線光源（能發(fā)射譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源，如空心陰極燈），峰值吸收與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也成正比。 吸收線中心頻率處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱峰值吸收。 實(shí)際測(cè)量 上式的前提條件：（1） ea ；（2）發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。只要測(cè)量吸收前后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，便可求出被測(cè)元素的含量又由于基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收程度與蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目和原子蒸氣厚度的關(guān)系，

41、在一定的條件下，服從朗伯比耳定律： 實(shí)際上可用N0代替原子化器中的原子總數(shù)N在試驗(yàn)條件一定時(shí)，K/、 和L均為常數(shù)，則上式可寫(xiě)為：A=kc 這是原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式,也是原子吸收光譜法的定量分析依據(jù)。 三、原子化系統(tǒng)1.作用: 將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法 火焰法 無(wú)火焰法電熱高溫石墨管，激光3.原子化裝置類型： 火焰原子化器 無(wú)火焰原子化器(石墨爐原子化器)4.火焰原子化裝置與原子化過(guò)程組成：噴霧器、霧化室和燃燒器。 噴霧器：使試液霧化，形成細(xì)霧。霧化器：除去大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌先紵鳎杭?xì)霧在火焰中經(jīng)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過(guò)程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子（及少

42、量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子）。 主要缺點(diǎn)：霧化效率低?；鹧骖愋停焊鶕?jù)燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤只瘜W(xué)計(jì)量火焰（中性火焰）燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤匣瘜W(xué)計(jì)量比。溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。 富燃火焰：（還原性火焰）燃?xì)膺^(guò)量，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr及稀土等。 貧燃火焰：（氧化焰）助燃?xì)膺^(guò)量，火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于易解離、易電離的元素的測(cè)定，如堿金屬。 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子?；鹧嬖踊鞯幕鹧鏈囟冗x擇：直接影響原子化程度 （a）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （b）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低

43、溫火焰； （c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣乙炔，最高溫?600K能測(cè)35種元素。 火焰原子化法的優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好、易于操作 主要缺點(diǎn)；原子化效率低，僅有約10的試液被原子化，而約90的試液由廢液管排出。 無(wú)火焰原子化裝置可提高原子化效率，使靈敏度增加10200倍。 原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測(cè)定靈敏度就愈高？為什么？5.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)。 缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。（2）原子化過(guò)程原子化過(guò)程：四個(gè)階段，干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘?jiān)?，待測(cè)元素在高溫下生成基態(tài)原子。石墨爐原子化器的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： 原

44、子化效率高，因而靈敏度高。檢出限絕對(duì)值低，可達(dá)10-1410-12 g，比火焰原子化法低3個(gè)數(shù)量級(jí)。 原子化溫度高?？捎糜谀切┹^難揮發(fā)和原子化的元素分析。 在強(qiáng)還原性介質(zhì)與惰性氣體氣氛下原子化，有利于那些易形成難解離氧化物的元素分析；保護(hù)已原子化的自由原子不重新被氧化。 可測(cè)固體及粘稠試樣。可直接以溶液、固體進(jìn)樣，且進(jìn)樣量少,通常溶液為l50L,固體試樣約為0.110 mg。缺點(diǎn)：基體效應(yīng)、化學(xué)干擾較多；背景吸收較強(qiáng)；精密度較差；儀器裝置較復(fù)雜，價(jià)格較高貴，需要水冷。其它原子化方法低溫原子化法和氫化法 對(duì)于砷、硒、汞以及其它一些特殊元素，原子化過(guò)程借助化學(xué)反應(yīng)完成，故又稱化學(xué)原子化法（氫化物原

45、子化法）。低溫原子化法（冷原子吸收法）汞在室溫下就有一定的蒸汽壓。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理（用SnCl2或鹽酸羥胺）還原為金屬汞后，由載氣將汞蒸氣帶入吸收池進(jìn)行原子吸收測(cè)量。該方法靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）氫化物原子化（hydride atomization）法 主要用來(lái)測(cè)定As, Sb, Bi, Sn, Ge, Pb和Te等元素，原子化溫度700900 其原理：在酸性介質(zhì)中，待測(cè)化合物與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉（或鉀）反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。 將待測(cè)試樣在專門(mén)的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中使之分解成基態(tài)原子。 這種方法具有原子化溫度低，且氫化物生成的過(guò)程本身是個(gè)分離過(guò)程，因而此法

46、靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9 g)，基體干擾和化學(xué)干擾少。單色器 單色器的分辨率和光強(qiáng)取決于夾縫寬度。1.作用 將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。 2.組件 由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。在原子吸收光譜法中，由于使用了銳線光源，對(duì)單色器的要求不高，多采用平面光柵，僅需將共振線與鄰近線分開(kāi)即可 檢測(cè)系統(tǒng) 主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。 1. 檢測(cè)器-將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。 如：光電倍增管、光敏晶體管等。 2.放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。 3. 對(duì)數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4. 顯示、記錄 測(cè)量條件的選擇 原子吸

47、收光譜法中，測(cè)量條件的選擇對(duì)測(cè)定的準(zhǔn)確度、靈敏度有較大的影響。 1.分析線，通常選用共振吸收線為分析線，測(cè)定高含量元素時(shí)，可以選用靈敏度較低的非共振吸收線為分析線。 2.狹縫寬度，狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測(cè)器接收的能量。應(yīng)選取的合適狹縫寬度。 3.空心陰極燈的工作電流，燈電流的一般選用原則是，在保證有穩(wěn)定和足夠的發(fā)射光通量的情況下，盡量選用較低的工作電流，通常控制在額定電流的4060。實(shí)際工作中應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。4.原子化條件的確定5.檢測(cè)進(jìn)樣量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,在同樣測(cè)量條件下,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液的吸光度,制作吸光度與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線,從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測(cè)素

48、的含量。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的精密度對(duì)火焰法而言約為0.5%2%(變異系數(shù));最佳分析范圍的吸光度應(yīng)在0.10.5之間;濃度范圍可根據(jù)待測(cè)元素的靈敏度來(lái)估計(jì)。在實(shí)際工作中,標(biāo)準(zhǔn)曲線可能發(fā)生彎曲,其原因有: (1)非吸收光的影響：當(dāng)共振線和非吸收線同時(shí)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí),由于非吸收線不遵循比爾定律,引起工作曲線上部彎曲。(2)共振變寬;當(dāng)待測(cè)元素濃度大時(shí),其原子蒸氣的分壓增大,產(chǎn)生共振變寬,使吸收強(qiáng)度下降,故使標(biāo)準(zhǔn)曲線上部彎曲。(3)發(fā)射線與吸收線的相對(duì)寬度：通常,當(dāng)發(fā)射線半寬度與吸收線半寬度的比值約小于1/5時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線是直線,否則發(fā)生彎曲現(xiàn)象。(4)電離效應(yīng)：當(dāng)元素的電離電位低于6eV時(shí),在火焰中容易發(fā)生

49、電離,使基態(tài)原子數(shù)減少。濃度低時(shí),電離度大,吸光度下降多;濃度增高、電離度逐漸減小,吸光度下降程度也逐漸減小,所以引起標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲(下部彎曲)。2.標(biāo)準(zhǔn)加入法為了減小試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差異異(如基體、黏度等)等引起的誤差,可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析,這種方法又稱為“直線外推法”或者或“增量法”。以cx、Co分別表示試液中待測(cè)元素的濃度及試液中加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,取若干份試液(cx)，依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)整體積相同，使其濃度依次為cx，cx +c0，cx +2c0，cx +3c0，cx +4c0，cx +5c0干擾。 標(biāo)準(zhǔn)加入法只能在一定程度上消除化學(xué)干擾、物理

50、干擾和電離干擾，但不能消除背景干擾。 (1)比值法（2）作圖法例：用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定某水樣中的銅,取四份等量水樣（20 mL）,分別加入不同量的12ug/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,稀稀釋至50ml,依次用火焰原子吸收法測(cè)定,測(cè)測(cè)得吸光度列入下表,求該水樣中銅的含量 靈敏度、特征濃度及檢測(cè)限 靈敏度S：指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值（吸光度）的增量（A）與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度（或質(zhì)量）的增量（c或m）的比值。 Sc= A/ c; Sm= A/m 靈敏度S也即校正曲線的斜率 在原子吸收光度法中通常用特征濃度和特征質(zhì)量表示靈敏度，分別用于火焰法和石墨爐法。特征濃度和特征質(zhì)量其定義為：能產(chǎn)生1吸收（即吸光度為0.004

51、34）信號(hào)時(shí)所需的被測(cè)元素的濃度(c0)或質(zhì)量（m0）。其值越小，表示儀器靈敏度越高。 C0=0.00434Cx/Ax (ugmL-1 /1%) m0=0.00434mx/Ax (ug /1%)例如1ugg-1的鎂溶液，測(cè)得其吸光度值為0.54，則其特征濃度為 0.004341/0.54=0.008 ugg-11% 練習(xí)：某水樣中含銅含量為3.5 ug/mL，測(cè)得其吸光度為0.058，計(jì)算銅靈敏度。 C A 3.53.5 ug/mL0.058 Cx 0.0044 檢測(cè)限又稱檢出限 （detection limit，D.L.） 定義為在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。 原子吸

52、收的干擾及消除 原子吸收光譜法中的干擾效應(yīng)，按其性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為光譜類干擾和非光譜類干擾。非光譜類干擾又可分為：物理干擾、化學(xué)干擾和電離干擾。1） 光譜干擾 光譜干擾是指待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全及背景吸收所造成的影響，包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化器內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。這類干擾主要來(lái)自光源、試樣中的共存元素和原子化裝置。譜線重疊干擾可通過(guò)調(diào)小狹縫或另選分析線來(lái)抑制或消除；光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線干擾可通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流，或另選譜線來(lái)減小；空心陰極燈的發(fā)射干擾可采用純度較高的單元素?zé)魜?lái)減免。原子吸收的干擾及消除 2） 物理干擾 物理干擾主要

53、指的是樣品在處理、霧化、蒸發(fā)和原子化的過(guò)程中，由于任何物理因素的變化而引起原子吸收信號(hào)下降的效應(yīng)。其物理因素包括溶液的強(qiáng)度、密度、表面張力、溶劑的種類、氣體流速等。這些因素會(huì)影響試液的噴入速度、霧化效率、霧滴大小等，因而會(huì)引起吸收強(qiáng)度的變化。物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本是相似的。 消除的方法：配制與被測(cè)樣品組成相同或相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液；不知道試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若樣品溶液濃度過(guò)高，還可采用稀釋法。原子吸收的干擾及消除 3） 化學(xué)干擾 化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與共存組分之間發(fā)生化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要

54、干擾源。被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化，使參與吸收的基態(tài)原子減少。如Al的存在，對(duì)Ca、Mg的原子化起同樣的作用，因?yàn)闀?huì)生成熱穩(wěn)定性高的MgOAl2O3、3CaO5Al2O3的化合物；PO43-的存在會(huì)形成Ca3(PO4)2而影響Ca的原子化，同樣F-、SO42-也影響Ca的原子化。 消除方法：化學(xué)分離、使用高溫火焰、加入釋放劑和保護(hù)劑、使用基體改進(jìn)劑等。原子吸收的干擾及消除 4）電離干擾 電離干擾指的是在高溫條件下，原子發(fā)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，生成的離子不產(chǎn)生吸收，因此使吸光度下降。電離干擾與原子化溫度和被測(cè)元素的電離電位

55、及濃度有關(guān)。元素的電離隨溫度的升高而增加，隨元素的電離電位及濃度的升高而減小。電離電位小于6 eV的堿金屬、堿土金屬容易產(chǎn)生電離干擾。 原子吸收的干擾及消除 4）電離干擾 消除的方法：加入一定量的比待測(cè)元素更易電離的其它元素（即消電離劑），以達(dá)到抑制電離的目的。在相同條件下，消電離劑首先被電離，產(chǎn)生大量電子，抑制了被測(cè)元素的電離。例如，測(cè)定鈣和鋇時(shí)有電離干擾，加入適量的KCl溶液可消除。鈣和鋇的電離電位分別是6.1 eV和5.21 eV，鉀的電離電位是4.3 eV。由于K電離產(chǎn)生大量的電子，抑制了待測(cè)元素Ca或Ba的電離。應(yīng)用原子吸收分析主要用于測(cè)定各類樣品中的微痕量金屬元素，如果和其他的化學(xué)

56、方法或手段相結(jié)合，也可間接測(cè)定一些無(wú)機(jī)陰離子或有機(jī)化合物。例如，根據(jù)氯化物和硝酸銀生成沉淀的反應(yīng)，用原子吸收法測(cè)定溶液中剩余的銀，即可間接測(cè)定氯的含量。利用8-羥基喹啉在一定條件下與銅鹽形成可萃取配合物的特點(diǎn)，用銅燈測(cè)定萃取物中的銅，可間接測(cè)定8-羥基喹啉。用這種方法可以測(cè)定一些藥物、激素和酶等物質(zhì)。 大氣及顆粒物樣品利用原子吸收法測(cè)定大氣或飄塵中的微量元素時(shí)，一般用大氣采樣器，控制一定的流量，用裝有吸收液的吸收管或?yàn)V紙采樣，然后用適當(dāng)?shù)霓k法處理?？筛鶕?jù)具體測(cè)定的元素選擇消解體系和基體改進(jìn)劑。用石墨爐原子吸收法已用來(lái)分析環(huán)境空氣、工業(yè)廢氣、香煙煙氣及大氣顆粒物中的錫、鉛、鎘、鉻、汞、銅、鋅等金

57、屬元素，結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較高。 水樣 水質(zhì)分析是經(jīng)常做的項(xiàng)目，對(duì)于雪、雨水、無(wú)污染的清潔水樣，金屬元素的含量極微量時(shí)，可采用共沉淀、萃取等富集手段，然后測(cè)定。但要注意干擾，如果對(duì)各種元素的干擾不明時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可獲得理想的結(jié)果。對(duì)于污水、礦泉水，所含的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物比較多，情況復(fù)雜，一般是將萃取法、離子交換法等分離技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)加入法配合使用。主要測(cè)定水體中的鉛、銅、鉻、鎘、鐵、錳、鎳、汞、鋅、鈷及銻等金屬。用原子吸收法還可以進(jìn)行元素的形態(tài)與價(jià)態(tài)分析，例如，用巰基棉分離法，選擇不同的洗脫劑，用冷原子吸收法可分別測(cè)定河水中的有機(jī)汞和無(wú)機(jī)汞。利用巰基棉在酸性介質(zhì)中對(duì)三價(jià)砷有較強(qiáng)的吸附能力，而對(duì)五

58、價(jià)砷卻完全不能吸附的特點(diǎn)，將水樣適當(dāng)酸化后，通過(guò)巰基棉可定量吸附三價(jià)砷。再將水樣中的五價(jià)砷經(jīng)碘化鉀還原，用另一巰基棉柱吸附，然后分別用鹽酸洗脫。采用砷化氫發(fā)生器系統(tǒng)，用原子吸收法可分別測(cè)定環(huán)境水樣中的價(jià)態(tài)砷。以抗壞血酸為還原劑，使二價(jià)鐵離子與鄰菲羅林形成螯合物，用硝基苯萃取，火焰原子吸收法測(cè)定有機(jī)相中的鐵，可以分析天然水中鐵的Fe2+和Fe3+不同形態(tài)。利用氫化物原子吸收法分別在高pH和酸性條件下測(cè)定三價(jià)銻Sb(）和總銻的量，用差減法即可求得不同價(jià)態(tài)的痕量銻Sb(）和Sb()。用原子吸收法可間接測(cè)定水中溶解氧（DO）和COD。在水樣中加入MnSO4和NaOH溶液固定溶解氧后，加酸調(diào)溶液酸度為p

59、H 5，使Mn(OH)2沉淀溶解，而MnO(OH)2沉淀仍留在溶液中，離心分離MnO(OH)2沉淀后，在pH1 時(shí)加KI 溶液使沉淀溶解，用AAS 法測(cè)定溶液中的Mn，可間接求得溶解氧(D isso lved O xygen 縮寫(xiě)DO )的含量，與碘量法的結(jié)果完全吻合。在H2SO4介質(zhì)中用K2Cr2O7同COD水樣反應(yīng)，反應(yīng)后水相中過(guò)量的Cr(VI)以Cr2O72- 形式被TOA 萃入有機(jī)相中，而生成的Cr(III)則留在水相，用AAS 測(cè)定有機(jī)相中的Cr(VI)或水相中的Cr(III)都可求得COD含量。測(cè)定結(jié)果同標(biāo)準(zhǔn)方法(CODCr法)一致。土壤、沉積物 利用火焰原子吸收光譜法可以直接測(cè)定

60、土壤中的鉬。用石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤和沉積物中的鋇，離子交換態(tài)的鎘。微波消解-原子吸收光度法測(cè)定土壤和近海沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中中銅、鋅、鉛、鎘、鎳和鉻。AAS除了在以上大氣、水樣、土壤及礦樣方面的應(yīng)用，還有很多其他的應(yīng)用。用原子吸收光譜法可以測(cè)定汽油、原油和渣油中鐵、鎳、銅等金屬。用間接原子吸收法測(cè)定茶葉中茶多酚、維生素C 及異煙肼等有機(jī)物的含量如鑭鹽或堿土金屬的硫酸鹽，有利于形成鉑系金屬氧化物和防止燒結(jié)成塊，可提高鉑系金屬的靈敏度。FAAS測(cè)定鉑中等寬度的光譜通帶，測(cè)定其他元素用窄光譜通帶。GFAAS測(cè)定鋨和銥，高的原子化溫度有利于提高靈敏度。測(cè)定鉑在硝酸中灰化溫度可高達(dá) 1200，在鹽酸中灰