化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算

1、1 1 1.5化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算1.5.1狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算恒壓與恒容反應(yīng)熱赫斯口Hess)定律不管恒壓或恒容化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分幾步完成，它們的熱效應(yīng)相同。是赫斯定律，其本質(zhì)為狀態(tài)函數(shù)法。如：1Na(s)+Cl(g)NaCl(s)22這就(1)H411.00kJ，mol-i298是下面三個(gè)反應(yīng)之和：1Na(s)+HO(l)NaOH(s)+|H(g)(2)222H140.89kJ，mol-129811-H(g)+Cl(g)HCl(g)(3)2222H92.31kJ，mol-1298HCl(g)+NaOH(s)=NaCl(s)+HO(/)(4)2H177.80kJ，mol-1298第一個(gè)反應(yīng)的

2、熱效應(yīng)也是后三個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)之和：411.00=(140.89)+(92.31)+(177.80)赫斯定律是赫斯在1840年從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來的，學(xué)第一定律發(fā)現(xiàn)之后，這個(gè)定律就成了熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果了，恒容熱效應(yīng)U都是狀態(tài)函數(shù)，它們只與體系的始末態(tài)有關(guān)，而與具體途徑無關(guān)。當(dāng)時(shí)熱力學(xué)第一定律還未發(fā)現(xiàn)。因恒壓熱效應(yīng)熱力H和1.5.2熱化學(xué)數(shù)據(jù)的建立及應(yīng)用(1)化合物的生成焓定義：一定溫度，由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定相態(tài)的lmol化合物的焓變，叫該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，用符號H表示(下標(biāo)f來自formation)。如標(biāo)態(tài)下：6Cg墨)+(g)叨6)H(1)2 2 #標(biāo)態(tài)下：2C(s

3、,石墨)+H2(g)C2H2(g),H22）那么,Hf,C6H6(g)=,H1,Hf,C2H2(g)2 #什么是最穩(wěn)定的單質(zhì)呢？如25D,1atm.下，碳有石墨、無定型及金剛石三種相態(tài)，其中只有石墨是最穩(wěn)定的相態(tài)，故生成反應(yīng)中當(dāng)涉及到最穩(wěn)定的單質(zhì)碳時(shí)必須是石墨。2 #2 #根據(jù)定義，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成焓為0。2 #對于標(biāo)態(tài)下反應(yīng)aA+bBcC+dDAH（4）2 #2 #的反應(yīng)熱為,Hc,H+d,H-a,H。-b,H。f,Cf,Df,Af,B（5）KH(T)vif,ii由生成熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱：,H0(298.15K),H0(B,298.15K)2 #rm（2）燃燒焓定義：一定溫度，在標(biāo)準(zhǔn)

4、狀態(tài)下，lmol指定相態(tài)的某物質(zhì)，與氧進(jìn)行完全燃燒釋放出來的熱量，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，用符號，H表示（下標(biāo)c來自2 #combustion)。如2 #2 那么標(biāo)態(tài)下：標(biāo)態(tài)下：C(s,石墨H2(g)+,Hc,C)+O2(g)CO2(g)2O2(g)H2O(l),H6,Hf,CO2,H6（6）（7）2 #2 #,Hc,H,Hf,H2O(l)2 #定義中的完全燃燒是指燃燒的產(chǎn)物不能再燃燒，如反應(yīng)（6）為完全燃燒，但反應(yīng)標(biāo)態(tài)下：C(s,墨)+1-O2(g)CO(g)2 #2 #不是完全燃燒。燃燒產(chǎn)物規(guī)定為2(g)，CDCO(g)，HDHO(l)，SDSO222 N2(g)。按定義，這些燃燒產(chǎn)物的燃

5、燒焓為0。例：利用燃燒焓求反應(yīng)標(biāo)態(tài)下：C(s,石墨)2HO(l)=2H(g)CO(g),H(8)2228的反應(yīng)熱,H。8解:,H=2HH-2H-H8H2CO2H2O(l)C=2HH-2H-HH。-H。H2CO2H2O(l)CO2O2=(H-H-H)-2(H-H-1H)CO2CO2H2O(l)H22。2=,H-2,H=-(2,H-,H)c,Cc,H2c,H2c,C=-(2,H,HAH-2AH。)c,H2c,CO2c,Cc,H2O(l)可見，一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱等于生成物的燃燒焓之和減去反應(yīng)物的燃燒焓之和的負(fù)值。因此反應(yīng)(4)的反應(yīng)熱如果用燃燒焓計(jì)算，則為,H=-(c,Hd,H-a,H。-b,H。)T

6、OC o 1-5 h zc,Cc,Dc,Ac,B或 HYPERLINK l bookmark96KH(T)=KH(T)(9)ic,ii由燃燒熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱： HYPERLINK l bookmark98,H0(TK)=-,H0(B,TK)rmBcmB(3)離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱定義：在指定條件()下，由穩(wěn)定單質(zhì)元素生成離子時(shí)的熱效應(yīng)。記為：,H(B,T，aqa)或，H(B,aqg)fmfm規(guī)定氫離子的離子標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零，即：05H(g,p)+8HO(l)H+(aq8)+e-22,H(H，aqg)=0fm(4)溶解熱及稀釋熱13(1)溶解熱：在指定條叮p,T)下，lmol溶質(zhì)溶于一定量溶

7、劑，形成指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)。記為：solHm。1mol溶質(zhì)的溶液之中，形成(2)稀釋熱：在指定條叮p,T)下，將一定量的溶劑加到含指定濃度溶液時(shí)的熱效應(yīng)。記為：dilHm。(積分叮1.5.3溫度對反應(yīng)熱效應(yīng)的影響基爾霍夫(Kirchhoff)定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。由數(shù)據(jù)庫中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可計(jì)算298K的化學(xué)反應(yīng)熱，其他溫度下的反應(yīng)熱須使用基爾霍夫定律計(jì)算。在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。由狀態(tài)函數(shù)法可以導(dǎo)出基爾霍夫定律。對于一定反應(yīng)：H，H+H+H298H2Kc

8、+bCp,Ap,BIt+(c+dCdTp,Cp,DH298298+dCaCp,DH+JCdT298298p,AbCdTp,B這就是基爾霍夫公式。HaA+bBTcC+dDHH1H2aA+bB298cC+dD2 298微分上式，得C(dH)T0,對吸熱反應(yīng)(rHm0),T,ODOf對放熱反應(yīng)(rHm0),T,ODOJ若Cp0,則情況與相反在積分式計(jì)算過程，如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分：H(T)AH(T)+RACdTAH(1)rm2rm1Tp,1trsm+fTtrs(2)ACdTAH(2)+J*T2ACdTTp,2trsmTp,iTtrs(1)Ttrs(il)作用物發(fā)生相變?nèi)　?”，產(chǎn)物發(fā)生相

9、變?nèi)　?”2 #2 #例1BH(g)按下式進(jìn)行燃燒反應(yīng)26BH(g)+30(g)TBO(s)+3HO(g)262232在25和常壓下每燃燒lmolBH(g)放熱2020kJ,同樣條件下2mol元素硼燃26DD241.82DkJ-mol，1燒生成lmolBO(s)放熱1264kJ,H0(g)的生成焓為2322 #2 求25DD已知所以BH(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。26AH一241.82kJ-mol-1f,H2O(g)AH-1264kJ-mol-1f,B2O3(s)AH-2020kJ-mol-1c,B2H6(g)ZvAHif,ii-ZvAHic,iiAH3AHDf,B2O3(s)f,H2O(g)AHf,

10、B2H6(g)DAHc,B2H6(g)2 #-1264kJ-3x241.82kJdAH=-2020kJf,B2H6(g)2 #AH。=30.54kJ-mol-1f,B2H6(g)例2：已知298K及p下，丙烯腈CH=CH2CN(l)、石墨和氫氣的燃燒熱分別為-1760.71、-393.512 和285.85kJmol-i,丙烯腈的燃燒反應(yīng)為:CH=CH2-CN(l)+3.75O2(g)=3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)已知298K及p下CH=CH2-CN(1)的蒸發(fā)熱為H=32.84kJmol-i,氣態(tài)HCN(g)和vapmC2H2(g)的生成焓分別為129.70和226.

11、73kJmol-i；求以下反應(yīng)在298K和p的熱效應(yīng)口H。rmC2H2(g)+HCN(g)=CH=CH2CN(g)解：反應(yīng)C2H2(g)+HCN(g)=CH=CH2CN(g)的熱效應(yīng)口H與各反應(yīng)物的生成熱之間rm2 #2 #的關(guān)系為：rHm=fHmCH=CH2CN(g)fHmC2H2(g)fHmHCN(g)根據(jù)CH=CH2CN(1)的燃燒反應(yīng)和CH=CH2CN的蒸發(fā)過程CH=CH2CN(l)+3.75O2(g)=3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)HCH=CHCN(l)cm2CH=CH2CN(l)=CH=CH2CN(g)vapHm得CH=CH2CN(g)的燃燒反應(yīng)熱效應(yīng)：CH=

12、CH2CN(g)+3.75O2(g)=3CO2(g)+0.5N2(g)+1.5H2O(l)HCH=CHCN(g)=HCH=CH-CN(1)叮H=D1793.55kJmol-icm2cm2vapmCH=CH2CN(g)的生成反應(yīng)為：3C(s)+1.5H2(g)+0.5N2(g)=CH=CH2CN(g)所以，fHmCH=CH2CN(g)=引cHmC(s)+1.5UcHmH2(g)DUcHmCH=CH2-CN(g)=3D(D393.51)+1.5D(D285.85)D(D1793.55)=184.245kJmol-1故反應(yīng)C2H2(g)+HCN(g)=CH=CH2CN(g)的熱效應(yīng)為：Hm=fHmCH=CH2CN(g)DUfHmC2H2(g)DUfHmHCN(g)2 #172.185kJmol-1=184.245D226.73D129.70=D例3：已知373.15K、p下，水的蒸發(fā)熱為AH(H2O,l)D40.71kJUmol-1,在此溫度vapm2范圍內(nèi)水和水蒸氣的平均恒壓熱容分別為75.31JUmol-1UK-1及33.18JUmol-1UK-1。求298.15K、p下的AH(HQ,1)。vapm2解：可