鞣制工序的清潔化生產

1、銘糅工藝的清潔化生產摘要：本文系統(tǒng)的綜述了高吸收銘糅技術、銘糅廢液循環(huán)利用技術和無銘糅制 技術等清潔技術的研究進展及實際應用情況。介紹了這些技術的應用方法和重要控制參數，以及這些技術對源頭減少典型污染物的作用。同時，對已有清潔技術的優(yōu)點和尚存在的問題進行了分析。關鍵字：皮革；糅制；清潔化技術Abstract： This paper reviews the progress and application situations of some clean technologies, such ashigh-exhaustion chrome tanning technology, chrome

2、tanning wastewater recycling technology and chrome-free tanning technology. The application methods and important process control parameters of these technologies are introduced, and efficiencies of these technologies in reducing discharge of typical contaminants are indicated. Meanwhile, the advant

3、ages and shortcomings of these technologies are evaluated.Keywords : leather； tanning ； clean technology當今社會，皮革與人們的生活緊密結合：箱包，毛皮，皮鞋，汽車坐墊 制革工業(yè)滿足了人們的物質需求，促進了地方的經濟發(fā)展，給社會帶來了經濟效 益。但是，制革過程也會產生污染。據統(tǒng)計，2014年我國制革工業(yè)廢水排放量 約為1.15億立方米，主要污染物 COD排放量約1.49萬噸，氨氮排放量約3450 噸，總銘排放量約43噸。2015年8月，由中國皮革協(xié)會組織全行業(yè)專家編制的制革行業(yè)節(jié)水減排技術路線

4、圖 發(fā)布，其中廣泛調研了國內外制革技術的發(fā)展 現狀，明確了未來510年的技術發(fā)展需求。調研結果顯示，源頭削減污染的關 鍵清潔技術（包括COD減排技術、氨氮減排技術和銘減排技術等）被普遍認為 是制革工業(yè)當今重要、緊迫的發(fā)展需求。其中部分單元技術目前已經進行了大量 前期研究工作，需要盡快形成技術，并進行工程示范和推廣應用。也有部分單元 技術已經較為成熟，在制革企業(yè)中有所應用，并能基本滿足當前需求，但仍需要 進一步對技術進行提升和完善，進而實現大規(guī)模推廣應用。本文以銘糅為代表，對制革工業(yè)清潔化生產技術進行綜述和分析。一、銘糅工藝的污染在制革過程中，關鍵的處理工序是糅制，它是指利用糅劑在生皮內發(fā)生化學

5、 交聯(lián)反應，使生皮轉變?yōu)槠じ锏倪^程。銘糅法是通過銘糅劑與皮膠原發(fā)生交聯(lián)作 用，賦予皮革高濕熱穩(wěn)定性及優(yōu)良物理機械性能的一種糅制方法。因其操作簡單、易于控制、成革耐濕熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在皮革工業(yè)中得到了廣泛應用并占據主 導地位，成為了糅制過程中最常用的方法。但在傳統(tǒng)糅制過程中銘的有效利用率比較低，通常只有60%70%,其余30 %40 %的銘殘留在廢水中，若以三氧化二銘計，廢水中的銘含量高達2000-5000 mg/Lo且吸收的銘在糅后染整過程中會不斷釋放出來，因此銘糅工藝會 產生銘糅廢水、含銘染整廢水、含銘廢革屑和制革污泥，這些排放量大、銘含量 高的制革廢水和固體廢棄物存在潛在的環(huán)境風險 （三

6、價銘在環(huán)境中可能氧化成為 六價銘，會直接對環(huán)境及人體造成損害）。止匕外，我國銘資源短缺，銘糅劑幾乎全 靠進口，近年來銘糅劑價格連年攀升，導致制革成本大幅上升。因此，盡可能地減 少或消除銘的排放對制革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展十分必要。目前銘減排技術的研究重點集中于兩個方向，即以削減銘排放為目標的銘糅技術和完全替代銘的無銘糅制 技術。二、糅制的清潔化生產1、高吸收銘糅技術高吸收銘糅技術通過提高糅制過程中銘糅劑在皮革中的吸收利用率至 80%98%,降低銘糅廢液的銘含量，實現銘的源頭削減。目前開發(fā)的高吸收銘 糅技術主要分為應用高吸收銘糅助劑和改變糅制工藝兩類。高吸收銘糅助劑包括 小分子化合物如小分子單官能團、

7、 多官能團的竣酸化合物、醛酸化合物、嗯唾烷 及高分子化合物如竣酸聚合物、超支化聚合物和天然高分子材料等。 它們的分子 結構中通常含有多種官能團，既具有一定的自糅性，又能與銘糅劑發(fā)生牢固的配 位結合，故其使用可增加銘糅劑在皮革中的結合率。 改變糅制工藝則包括能同時 提高銘糅劑和皮膠原的反應活性的高 pH銘糅、利用多種糅劑的協(xié)同作用促進銘 糅劑滲透和結合的少銘結合糅等方式。 采用高吸收銘糅技術時，由于銘的有效利 用率提高，銘糅劑用量可以減少 30%60%,這會促使銘糅廢水中的銘含量進一步降低。高吸收銘糅技術對常規(guī)銘糅皮革加工體系的改變不大，因此適用范圍較廣，但在應用過程中應注意通過工藝平衡的調節(jié)使

8、成革性能與常規(guī)銘糅革盡量接 近。此外，仍需關注糅制過程中已結合的銘在糅后染整階段是否再次釋放的問題。2、銘糅廢液循環(huán)利用技術針對常規(guī)銘糅工藝銘吸收率較低的問題， 可采用銘糅廢液循環(huán)利用技術，使 未與皮革結合的銘糅劑被充分利用，既能節(jié)約銘糅劑和水用量，又能有效降低銘 糅工序的銘排放量。銘糅廢液循環(huán)利用技術可分為直接循環(huán)和間接循環(huán)兩種方 式。直接循環(huán)是將銘糅廢液收集并去除固體雜質、調整pH后回用于浸酸糅制工序，或者加熱后代替熱水用于糅制后期的提溫。 銘糅廢液直接循環(huán)會使水溶性雜 質（如中性鹽）不斷累積，這些雜質的濃度較大時會影響產品質量。間接循環(huán)是 去除銘糅廢液中的固體雜質后，加堿沉淀，分離得到銘

9、泥，再對銘泥進行酸解、 氧化還原等處理后得到銘糅劑，回用于銘糅工序。3、無銘糅制技術應用無銘糅制技術，從制革生產的源頭徹底消除銘污染，是皮革工業(yè)持續(xù)健 康發(fā)展的必然趨勢，也是當今制革清潔技術領域的研究熱點，已受到全球制革工 業(yè)界的高度重視。實施無銘糅制技術必然依賴于性能優(yōu)良的無銘糅劑。常規(guī)的無 銘糅劑包括植物糅劑、非銘金屬糅劑、醛糅劑等，但這些糅劑糅革或是收縮溫度 低，或是填充性能差，均無法達到人們對無銘糅制技術的目標要求一一具有廣泛 適用性，能夠生產各種風格、品種和用途的皮革，且其綜合性能與銘糅革接近， 而這也是無銘糅制技術開發(fā)的難點。結鹽、鈦鹽等非銘金屬糅劑已有多年的研究 和應用歷史，但由

10、于糅制能力有限、工藝操作不便、成革性能與銘糅革差距較大、 成本高等方面的原因，尚難以在實際應用中代替銘糅劑。最近，制革工作者又將目光重新投向鈦糅劑上。 他們以冶金工業(yè)的含鈦固廢 為原料，通過酸化等工序制得鈦糅劑。鈦糅劑易于水解，必須在強酸性條件下才 能滲透進皮革內，pH升高可能會發(fā)生沉淀，因此為了糅制的需要，必須加入蒙 囿劑，以控制鈦糅劑的水解和提高其耐堿能力。但上述研究所用蒙囿劑和糅制工 藝都較常規(guī)，與以往研究達到的糅制效果相似。 因此還需在開發(fā)新配體、提高皮 革收縮溫度、改善皮革感觀性能等方面進行更多的研究， 才能使非銘金屬糅制技 術在工業(yè)生產上得到廣泛應用。以醛糅劑為代表的有機糅劑是無銘

11、糅劑的主要類別之一，其糅制機理是糅劑 上的醛基/羥甲基與皮膠原上反應活性較高的氨基發(fā)生共價交聯(lián)，從而產生糅制 作用。市場上現有的并在一定范圍內使用的有機糅劑以改性戊二醛、嗯唾烷、有機麟等醛糅劑為主，但它們在應用中都存在兩方面的問題。一是成革的游離甲醛含量高；二是糅制后的坯革負電性強，對后續(xù)陰離子染整材料的吸收利用率低， 且終成革質量與銘糅革有一定的差距?？傮w來說，現有的無銘糅制技術能夠滿足部分皮革的生產要求，但未達到通用性、多樣性的程度，但目前已經取得的進展為今后的研究提供了以下思路：無銘糅劑應具有合適分子尺度及較高反應活性，能夠在皮膠原間產生交聯(lián)糅制作 用；皮革的耐濕熱穩(wěn)定性不是無銘糅制技術

12、的唯一評判標準，還應考慮皮革的電荷性質和綜合性能；支撐無銘糅制體系的配套染整材料開發(fā)及工藝平衡研究同樣 重要，應將其納入無銘糅制技術的整體進行規(guī)劃和研究。三、總結制革工業(yè)目前正處于技術更新、產品升級的階段。盡管制革清潔化技術的研 究已取得一些重要進展，但仍然面臨著新的問題和挑戰(zhàn)。清潔化技術還需結合實 際生產，擴大使用范圍，使清潔化技術真正轉化為有效益的技術。參考文獻1中國皮革協(xié)會 制革行業(yè)節(jié)水減排技術路線圖R.北京:中國皮革協(xié)會,2015.2馬建中，李運，高黨鴿，等.高吸收銘糅助劑的研究進展J.第五屆全國精細化工清 潔生產藝與技術經濟發(fā)展研討會論文集.3欒世方，石碧，范浩軍，等.大分子銘糅助劑的多官能團對銘吸收及成革性能的影 響J.中國皮革,2003,32(21):24-28.4許曉紅，劉建國,周建飛，等.銘糅廢液的有效循環(huán)利用J.西部皮革,2010,32(11). 5吳興赤.鈦糅-無銘糅的選擇之一 J.西部皮革，20