不同加堿方式對(duì)粉煤灰水熱合成沸石的影響

1、不同加堿方式對(duì)粉煤灰水熱合成沸石的影響付克明 1,2, 朱虹 3 ，張勤善 21. 中國礦業(yè)大學(xué) （北京 ） （北京100083）; 2. 焦作大學(xué) （河南 , 焦作 454100）;3. 焦作市房管局住宅開發(fā)公司（河南焦作 454151）摘 要：通過（對(duì)粉煤灰）化學(xué)（成分）和晶體組成的分析，得出粉煤灰是合成沸石的一種 （較） 理想原料的結(jié)論。 針對(duì)粉煤灰中活性較差的莫來石和石英晶體， 進(jìn)行了不同的煅燒實(shí)驗(yàn)， 晶化合成出不同種類的沸石， 證明加堿煅燒活化成效較好，并對(duì)其活化機(jī)理、煅燒溫度和結(jié)塊現(xiàn)象等進(jìn)行了研究。關(guān)鍵詞： 粉煤灰 加堿方式水熱合成沸石 種類1.刖百粉煤灰是 煤或 煤粉燃燒后的細(xì)粒

2、分散狀殘余物 1 。目前，世界粉煤灰年排放量已超過5.5 億噸，估量到 2010年粉煤灰的產(chǎn)量將達(dá)8億噸，我國的粉煤灰排放量也達(dá)2 億噸，而粉煤灰的循環(huán)利用率只有20%左右 1-2 。粉煤灰的要緊化學(xué)組成為 SiO2 和 Al2O3 ，礦物組成要緊是硅鋁酸鹽，以玻璃相為主，含少量結(jié)晶礦物及未燃炭。在晶體礦物中，有石英、莫來石等；通過適當(dāng)?shù)奶幚恚?大多數(shù)粉煤灰可成為廉價(jià)優(yōu)質(zhì)的合成沸石原料。 用粉煤灰合成沸石分子篩的研究，是Holler和Wrisching3從1985年開始的，至今剛剛2年的歷史。目前合成沸石普遍采納的是水熱法 4 。沸石是一種具有專門孔道結(jié)構(gòu)的架狀含水硅鋁酸鹽,因具有專門的吸附性

3、、離子交換性、催化性等，使其成為一種多用途無機(jī)材料5 。水熱合成沸石前對(duì)粉煤灰進(jìn)行一定溫度下的煅燒處理， 不僅能起到活化的作用， 而且還能除去粉煤灰中殘存的炭粒等有機(jī)質(zhì)， 有利于提升合成沸石產(chǎn)品的白度。煅燒分加堿和不加堿兩種。不加堿煅燒是常見的活化、除雜方法，但加堿煅燒對(duì)合成沸石的阻礙方面的報(bào)道較少，有必要進(jìn)行研究。.實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)用粉煤灰來自河南焦作電廠，具化學(xué)組成及其XRD見表1和圖12。表 1 焦作電廠的粉煤灰化學(xué)成分200200MQfoi、，orLo4ynep n caM嚼量(菊 45504 30.5527.02 30.12 6.01 3.24 1.1 0(deg)2 (deg)圖1 粉煤灰

4、的XRD圖譜圖2煨燒后焦作電廠粉煤灰的XRD圖譜XRD pattern of fly ash.Fig. 2. XRD pattern of fly ash after being calcinedQ 石英，Quartz; M 莫來石，Mullite實(shí)驗(yàn)中每次取粉煤灰20g,分不以不加堿、少量加堿和全加堿的方式在850c的高溫電爐中煨燒40min,冷卻后按下列條件進(jìn)行水熱合成沸石實(shí)驗(yàn)：表2不同加堿煨燒方式及水熱合成沸石實(shí)驗(yàn)條件Different ways of addition alkaline and the conditions of hydrothermal preparation of

5、zeolites(g)(g)(M)()(h)FDH-0101641:51034300r/minFJH-0161641:51034間歇攪拌FJH-0261641:51034300r/minFJH-03161641:51034300r/min3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析由圖以上1、2和表1可知，粉煤灰的要緊化學(xué)成分是 SiO2和A12O3,硅 鋁摩爾比（Si/Al）為2.51;結(jié)晶（礦物）成分要緊有石英和莫來石，它們的活性600850 C、40Ein M400.晶體呼、，400 n5(S4；30(D)n 30(en此可爐究1001000 -10N峰值降低,含量減少4N i K.J1NN中列出白夕勰 ajLu

6、lJj L JU Ij.M Til fu耀燒后的粉煤灰，其石英和莫來石N蜘堿量不啰卜1r 跟771 -一 n . . 一 一 200 3防燒時(shí)堿的加入對(duì)水熟哈,成確右白- 5 | 卬0 S 15 ,20空1 3 3035-一力中1也4（諭 fA*其它實(shí)N10FJH-02152025303540(deg)N件差不多相同，由M S SSX卡9小兒FJH-01FJH-035101520253035(deg)圖3不同的加堿燃燒條件合成沸石的 XRD圖Fig.3 XRD patterns of different conditions of addition alkaline to prepar e z

7、eolitesS-方鈉石，Sodalite; N-霞石，Nepheline; Q -石英 Quartz; M-莫來石,Mul lite由圖3(A)可看到，采納沒有加堿煨燒的粉煤灰煨燒樣FDH-01合成的不僅含有方鈉石(S)沸石，同時(shí)原粉煤灰中的莫來石(M)和石英(Q)盡管有一定程度 的減少， 但仍有相當(dāng)?shù)臍堄啵?講明未加堿煅燒對(duì)粉煤灰晶體的活化雖有一定的作用，但消減的莫來石和石英晶體的作用有限；圖3(B)和(C)差不多上在粉煤灰煅燒時(shí)加入少量堿晶化的樣品， 它們的實(shí)驗(yàn)條件差不多相似， 唯獨(dú)不同的是 FJH-01樣是間歇攪拌，而FJH-02樣是連續(xù)攪拌的。它們的晶化產(chǎn)物除含有少 量的方鈉石外，要

8、緊結(jié)晶是霞石(卡片號(hào) 71 0954)，同時(shí)能夠看出，F(xiàn)JH-02樣的要緊結(jié)晶衍射峰值比 FJH-01 樣的有所增長，講明攪拌作用對(duì)沸石晶體的 合成具有一定的作用，同時(shí)從它們XRD 圖譜中差不多不含莫來石和石英晶體可證明加堿煅燒對(duì)粉煤灰原樣中晶體的熔解作用增強(qiáng)；圖3(D) 中合成差不多上全是純度較高的方鈉石沸石晶體(卡片號(hào) 76 1639)， 講明全加堿煅燒的堿熔作用更強(qiáng)，F(xiàn)JH-01、FJH-02樣中的霞石結(jié)晶可能是生成方鈉石晶體的中間產(chǎn) 物。A.Moline6 等的研究也表明， 采納加堿煅燒后的粉煤灰合成的沸石， 在純 度、 結(jié)晶度等方面都明顯優(yōu)于通常的水熱合成沸石， 也優(yōu)于未加堿煅燒的粉

9、煤 灰合成的沸石。煅燒是激發(fā)活性的一種有效手段,旨在利用高溫下礦物微觀結(jié)構(gòu)中各微粒產(chǎn)生劇烈的熱運(yùn)動(dòng),致使硅氧四面體和鋁氧三角體不可能充分地聚合成長鏈,形成大量的自由端的斷裂點(diǎn),質(zhì)點(diǎn)無法再按照一定規(guī)律排列,形成處于熱力學(xué)不穩(wěn)固狀態(tài)玻璃相結(jié)構(gòu),從而使燒成后的礦物中含有大量的活性氧化硅和氧化鋁,達(dá)到活化的目的。 (因此， ) 煅燒能夠破壞粉煤灰中牢固的 SiO2 和 Al2O3 鍵結(jié)構(gòu) , 形成具有活性的 SiO2 和 Al2O3 ,明顯改變礦物的物相組成和微觀結(jié)構(gòu),提升其活性 7 。郭偉等 8 的研究表明：900煅燒的粉煤灰試樣的活性比800時(shí)要高,但煅燒溫度超過900后，活性差不多沒增加，甚至還

10、會(huì)減弱，則要緊是粉煤灰在高溫下產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變的結(jié)果。因此，煅燒粉煤灰時(shí)，并不是溫度越高越好。實(shí)驗(yàn)表明，煨燒溫度在830 c860 c時(shí)為佳。加堿煅燒能提升粉煤灰的整體活化水平。 加堿煅燒目的是， 在堿助熔劑的作用下， 將硅、 鋁物質(zhì)在較低溫度下快速分解為合成沸石所需的活性硅鋁化合物，同時(shí)為后續(xù)合成過程提供必要的堿性環(huán)境。阻礙煅燒質(zhì)量的要緊因素為：粉煤灰堿的配比、煅燒溫度和煅燒時(shí)刻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煅燒溫度越高，粉煤灰堿的配比越小， 煅燒時(shí)刻越長， 粉煤灰的分解率越高， 加堿煅燒后的粉煤灰為淺藍(lán)色疏松粉體。加堿煅燒時(shí)， 粉煤灰與堿的混合度不高， 會(huì)導(dǎo)致活化程度的不平均； 另外，粉煤灰加堿煅燒活化時(shí)，

11、容易產(chǎn)生結(jié)塊的情形，溫度低，不易結(jié)塊，但活化程度較差；溫度過高，結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)峻。結(jié)塊程度與加堿量也有專門大關(guān)系，在相同的煅燒溫度下，加堿量越高，結(jié)塊現(xiàn)象就越明顯。物料結(jié)塊后，能夠阻礙堿和硅、鋁的進(jìn)一步反應(yīng)，因此，對(duì)加堿煅燒結(jié)塊的粉煤灰，要進(jìn)行細(xì)化處理，以免阻礙晶化合成的樣品質(zhì)量。 實(shí)驗(yàn)還表明， 加堿煅燒粉煤灰白度及合成沸石的白度均明顯優(yōu)于不加堿煅燒的，表明加堿煅燒具有抑制鐵質(zhì)顯色的作用。（再寫點(diǎn)濕法加堿和干法加堿對(duì)活化性能阻礙的內(nèi)容及加堿對(duì)鐵質(zhì)顯色的機(jī)理論述會(huì)更完美！ ）實(shí)驗(yàn)采納粉煤灰的 Si/Al=2.51 ，應(yīng)要緊形成P、 X 型沸石的混晶 4,9 。但受到堿度、 煅燒溫度、 晶化溫度和時(shí)刻

12、等方面的阻礙， 實(shí)驗(yàn)中要緊晶化產(chǎn)物為方鈉石和霞石， 因此， 晶化過程中決定沸石種類的因素， 不止 Si/Al 一種。 （那個(gè)地點(diǎn)若能再加些方鈉石， 霞石與 P,X 型沸石形成之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系就更好了！ ）4.結(jié)論 粉煤灰作為一種大宗的工業(yè)原料，要緊由 SiO2 和 Al2O3 組成，是合成沸石的優(yōu)質(zhì)原料，但由于粉煤灰中含有一些活性較差的石英和莫來石結(jié)晶，需進(jìn)行煅燒活化處理。 實(shí)驗(yàn)證明，加堿煅燒對(duì)粉煤灰的活化作用較好，煅燒溫度應(yīng)操縱在830c860C,采納不同的煨燒方式晶化產(chǎn)物也不同。 加堿煅燒后再晶化合成沸石的白度較高， 但加堿煅燒易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，晶化前必須進(jìn)行細(xì)化處理，適當(dāng)攪拌對(duì)沸石合成有一定

13、的促進(jìn)作用。基金項(xiàng)目 : 河南省杰出青年基金資助項(xiàng)目 (0612002400).參考文獻(xiàn)：Judith X, Querol N, Moreno J, Umana A. Synthesis of zeolites fro m coal fly ash: an overviewJ. International Journal of Coal Geology 2002 (50): 413-414.Tanaka H, Sakai Y, Hino R. Formation of NaA and NaX zeolites fo rm waste solutions in conversion of coa

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17、 Housing Management Bureau, Jiaozuo (Jiaozuo, Henan 454151).Abstract: By the means of chemical and the crystal composition analysi s, the conclusion is that fly ash is one of ideal raw material to prepare zeol ites. In view of mullite and quartz crystal have less activation in fly ash, th e different of calcining experiments are carried on, the different types of zeo lite are synthesized. The experiments prove the met