機(jī)械合金化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展

1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 機(jī)械合金化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展3馬行馳1 ,岳留振2 ,何國求3 ,何大海4 ,張俊喜1(1 上海電力學(xué)院能源與環(huán)境工程學(xué)院,上海200090 ;2 上海汽車集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心,上海201804 ;3 同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092 ;4 國家磁浮交通工程技術(shù)研究中心,上海201204)摘要機(jī)械合金化法是制備鎂基儲(chǔ)氫合金的較佳工藝。對(duì)近年來機(jī)械合金化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā),特別是在多元合金化、復(fù)

2、合儲(chǔ)氫合金等方面的發(fā)展進(jìn)行了系統(tǒng)闡述?？偨Y(jié)認(rèn)為,機(jī)械合金化法可以顯著改善鎂基儲(chǔ)氫合金的動(dòng)力學(xué)性能和電化學(xué)性能,提高儲(chǔ)氫量。未來鎂基儲(chǔ)氫合金應(yīng)向復(fù)合材料、新方法與機(jī)械合金化法相結(jié)合、材料的計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)等方面發(fā)展。關(guān)鍵詞鎂基儲(chǔ)氫合金機(jī)械合金化儲(chǔ)氫性能復(fù)合材料Research Development of Mechanical Alloying Used toSynthesize Mg2based Hydrogen Storage AlloysMA Xingchi1 , YU E Liuzhen2 , HE Guoqiu3 , HE Dahai4 , ZHAN GJ unxi1(1 College o

3、f Energy and Environment Engineering , Shanghai University of Elect ric Power , Shanghai 200090 ;2 SAIC Motor Technical Center , Shanghai 201804 ;3 College of Material Science and Engineering ,Tongji University , Shanghai 200092 ;4 National Maglev Transportation Engineering R &D Center , Shanghai 20

4、1204)Abstract Mechanical alloying is a better technology used to synthesize Mg2based hydrogen storage alloys. Inthis paper , the research and development progress of Mg2based hydrogen storage alloys prepared by mechanical allo2ying in recent years are reviewed , especially f rom the aspect s of mult

5、i2component alloying and composite hydrogenstorage alloys. It is held in the summary that mechanical alloying could obviously improve the kinetics and elect ro2chemist ry properties and increase the hydrogen storage capacity of Mg2based hydrogen storage alloys. Composite ma2terial , new method based

6、 on mechanical alloying and computer aided design are the development t rends of Mg2basedhydrogen storage alloys in the future.Key words Mg2based hydrogen storage alloys , mechanical alloying , hydrogen storage properties , compositematerials3 國家“973”重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007CB714704) ;國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(507710

7、73)馬行馳:男,1980 年生,博士,講師,主要從事金屬功能材料研究Tel :0212654304102355 E2mail :maxingchi1980 163. com0 前言隨著人類社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展,傳統(tǒng)能源石油、煤日漸枯竭,并帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染,使人類面臨著能源、資源和環(huán)境危機(jī)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn) 1 。在即將到來的氫能源經(jīng)濟(jì)中,汽車、航天器、筆記本電腦等可移動(dòng)設(shè)備工作所需的能量將使用氫作為能源,因而高效的儲(chǔ)氫技術(shù)成為急需解決的問題。目前,儲(chǔ)氫方法主要有6 種:氣體形式儲(chǔ)氫、液體形式儲(chǔ)氫、物理吸附儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫、復(fù)合氫化物儲(chǔ)氫以及化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)氫 2 。儲(chǔ)氫合金是一種非常重要的功能材料,尤其

8、是在鎳氫電池中應(yīng)用十分廣泛 3 。它是在一定溫度和氫氣壓力下可逆地大量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的金屬間化合物,具有儲(chǔ)氫量大、無污染、安全可靠、可重復(fù)使用等特點(diǎn)。20 世紀(jì)60 年代末到70 年代初,人們相繼發(fā)現(xiàn)了Mg2Ni 、LaNi5 、TiFe 儲(chǔ)氫合金,隨后各種類型的儲(chǔ)氫材料被相繼發(fā)現(xiàn),并應(yīng)用到氫的儲(chǔ)存和純化、鎳2氫電池、氫燃料汽車等各個(gè)領(lǐng)域 1 。20 世紀(jì)90年代初,鎳氫電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,因其比容量高、大電流充放電能力好、無記憶效應(yīng)和無污染等優(yōu)點(diǎn)備受青睞,而儲(chǔ)氫合金也成為制備高性能鎳氫電池負(fù)極材料的關(guān)鍵 4 。目前,儲(chǔ)氫合金主要有稀土系(AB5 型) 、鈦系(AB 型) 、鋯系(AB2 型

9、) 、鎂系(A2B 型) 1 。鎂系儲(chǔ)氫合金是很有發(fā)展前途的儲(chǔ)氫材料之一 5 。金屬鎂作為一種儲(chǔ)氫材料具有一系列優(yōu)點(diǎn): 密度小,僅為1. 74g/ cm3 ; 儲(chǔ)氫容量高,MgH2的含氫量達(dá)7. 6 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同) ,而Mg2NiH4 的含氫量也達(dá)到3. 6 %; 資源豐富,價(jià)格低廉。但是Mg 吸放氫條件比較苛刻,Mg 與H2 需要在300400 、2. 440MPa 下才能生成MgH2 ,0. 1MPa 時(shí)離解溫度為287 ,而反應(yīng)速度也慢,其主要原因是表面氧化膜妨礙了H2 與Mg 的反應(yīng) 6 - 10 。因此,對(duì)于實(shí)踐應(yīng)用,必須提高氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),降低工作溫度 11 。近年來,人們從

10、不同的角度諸如多元合金化、復(fù)合合金化、制備方法上的機(jī)械合金化、表面改性等進(jìn)行了研機(jī)械合金化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展/馬行馳等89 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 究 12 - 16 。本文介紹了近年來機(jī)械合金化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā)及應(yīng)用狀況,并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了探討。1 機(jī)械合金化法概況機(jī)械合金化是20 世紀(jì)80 年代發(fā)展起來的一種重要的結(jié)構(gòu)改性方法,不僅可以方便地控制合金的成分,還可以直接得到納米、非晶、過飽和固溶體等亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料 6 ,

11、17 ,18 。采用機(jī)械合金化制備非晶態(tài)儲(chǔ)氫材料是制備非晶合金材料最原始、最簡單的方法。它是將2 種或多種純金屬粉末放在球磨機(jī)中,在惰性氣體的保護(hù)下研磨若干小時(shí)制成。用此法制成的合金具有很大的比表面積,還可制成納米尺寸的合金,控制球磨速度亦可制成晶態(tài)合金 1 。從材料制備方法來說,機(jī)械合金化法是制備鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫合金的主要手段,而且通過球磨能使不同元素之間發(fā)生相互擴(kuò)散和合金化反應(yīng),產(chǎn)生微米甚至納米晶粒合金 19 。近年來,用機(jī)械合金化的方法來制備和研究儲(chǔ)氫合金的工作備受關(guān)注,該工藝所形成的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)改善鎂基儲(chǔ)氫合金的性能有著獨(dú)特的效果,為獲得吸放氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異的鎂基儲(chǔ)氫材料奠定了基礎(chǔ) 6 ,

12、7 ,17 。從研究情況來看,機(jī)械合金化制備和納米復(fù)合是改善鎂基儲(chǔ)氫合金吸放氫性能的主要途徑之一,這是因?yàn)闄C(jī)械合金化在鎂基儲(chǔ)氫合金中引入了大量的缺陷,甚至形成了納米晶和非晶合金,這通常會(huì)使合金的吸放氫性能得到進(jìn)一步提高。機(jī)械合金化制備的鎂基儲(chǔ)氫合金通常為多相體系,且各相的尺度達(dá)到了納米量級(jí),各相之間大量界面的存在使合金組成相之間的相互作用更加顯著,各相在吸、放氫過程中相互有很大的影響,從而顯著地影響了合金的氫化特性,甚至可能會(huì)出現(xiàn)一些新的行為 20 。近年來,機(jī)械合金化法應(yīng)用于鎂基儲(chǔ)氫合金的制備有了長足進(jìn)展,氫氣氣氛下的反應(yīng)機(jī)械合金化以及結(jié)合氫化燃燒合成的機(jī)械球磨等方法已經(jīng)被用于合成具有較高電

13、化學(xué)容量的非晶、納米晶鎂基合金 21 ,22 。2 機(jī)械合金化法制備的鎂基儲(chǔ)氫合金2. 1 Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金在Mg 與Ni 形成的合金體系中存在2 種金屬間化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不與氫氣發(fā)生反應(yīng),Mg2Ni 在一定條件下(1. 4MPa 、約200 ) 與氫反應(yīng)生成Mg2NiH4 ,反應(yīng)方程式如下:Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H = - 64. 5kJ / mol反應(yīng)生成的氫化物中氫含量為3. 6 % ,離解壓為0. 1MPa 、離解溫度為253 ,Mg2Ni 理論電化學(xué)容量為999mA h/ g ,但其形成的氫化物在室溫下較穩(wěn)定而不易脫氫

14、,且與強(qiáng)堿性電解液( 6mol L - 1 的KOH) 接觸后, 合金表面易形成Mg2(OH) 2 ,阻止了電解液與合金表面的氫交換、氫轉(zhuǎn)移和氫向合金體內(nèi)擴(kuò)散,致使Mg2Ni 的實(shí)際電化學(xué)容量、循環(huán)壽命不理想 23 。2. 1. 1 二元Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金Ivanov E 等 24 于1987 年成功應(yīng)用機(jī)械合金化法制備出Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金,通過機(jī)械合金化法制備的儲(chǔ)氫合金容易獲得非晶、納米晶等微觀結(jié)構(gòu),具有良好的吸放氫性能。劉天佐等 17 將Ni 粉與Mg2Ni 混合,通過球磨獲得了MgNi 非晶。王仲民等 20 利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mg 粉( x = 10 %、30 %、50 %) 與

15、Mg2Ni 合金混合后球磨制得Mgx / Mg2Ni 復(fù)合合金。Mg2Ni 合金與Mg 粉混合球磨時(shí)無新相生成,Mg 粉的添加可有效抑制Mg2Ni 合金單獨(dú)球磨時(shí)存在的Mg2Ni 相的分解反應(yīng)。Mg 量的增加可顯著提高復(fù)合合金的放電容量,在球磨的開始階段,復(fù)合合金的放電容量隨球磨時(shí)間的延長而增加,球磨一定時(shí)間后,其放電容量則隨球磨時(shí)間的延長而迅速降低。此外,結(jié)合氫化燃燒合成的機(jī)械球磨法也廣泛地用于Mg2Ni 合金的制備。氫化燃燒合成是鎂基儲(chǔ)氫合金制備的新方法。該法是在高壓氫氣氣氛下直接從金屬M(fèi)g、Ni 混合粉末(或壓坯) 合成無激活、高活性鎂鎳氫化物的一種材料合成技術(shù),但其產(chǎn)物需經(jīng)球磨處理后最

16、大放電容量和高倍率放電能力才能得到提高。Hao Gu 等 25 通過氫化燃燒合成及后續(xù)的機(jī)械研磨方法制備了Mg95Ni5 合金,并研究了氫化燃燒合成反應(yīng)對(duì)合金結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響。Xiaofeng Liu等 26 將Mg、Ni 金屬粉末混合,通過氫化燃燒合成及后續(xù)機(jī)械球磨的方法制備了鎂基儲(chǔ)氫合金Mg100 - xNi x ( x = 5 、11. 3 、20 、25) ,機(jī)械球磨工藝的加入使得氫化溫度降低了190K,氫容量大幅提高,在373K、473K歷經(jīng)100s 后分別達(dá)到4. 88 %和5. 41 %。2. 1. 2 多元Mg2Ni 系儲(chǔ)氫合金由于Mg 和Mg2Ni 的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能均

17、較差,不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求,因而目前研究的熱點(diǎn)之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 來制備Mg2Ni 系多元儲(chǔ)氫合金或非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金。Mustafa Anik 等 27 通過機(jī)械合金化法合成了Mg1. 52Al0. 5 - x Zr xNi ( x = 0 、0. 1 、0. 2 、0. 3 、0. 4 、0. 5) 合金,研究了其電化學(xué)儲(chǔ)氫特性。Zr 促進(jìn)Mg2Ni 相的非晶性,Al 阻礙Mg2Ni相的非晶性。Zr 可以顯著提高合金的放電性能,而Al 卻導(dǎo)致合金性能變差。盡管Al 對(duì)最初的放電性能不利,但Al 可以阻止Mg2Ni 相性能在充放電過程中的快速退化。當(dāng)Zr 與Al 的配比為Mg1

18、. 5 Al0. 2 Zr0. 3 Ni 時(shí),合金具有最高的放電性能;配比為Mg1. 5 Al0. 4 Zr0. 1 Ni 時(shí),合金具有最好的容量保持率,20 次循環(huán)后仍可達(dá)到初始放電容量的50 %。田琦峰等 28 研究了Pd 部分替代Mg 對(duì)Mg0. 9 - x Ti0. 12PdxNi ( x = 0. 040. 1) 儲(chǔ)氫合金腐蝕性能的影響。隨著Pd含量的增加,合金的腐蝕電位逐漸正移,充放電循環(huán)過程中合金腐蝕電流的增加速度逐漸變緩,合金表面的氧化程度逐漸減弱,合金表面鈍化膜電阻及厚度逐漸增加。當(dāng)Pd 含量達(dá)到0. 1 時(shí),Mg0. 9 - x Ti0. 1 PdxNi ( x = 0.

19、040. 1) 合金的耐腐蝕性能最強(qiáng),放電容量保持率最高。Hao Gu 等 9 研究了Cu 添加對(duì)氫化燃燒合成后機(jī)械球磨方法制備的Mg95Ni5Cux ( x = 0 、0. 5 、1 、2) 儲(chǔ)氫性能的影響。90 材料導(dǎo)報(bào):綜述篇2010 年1 月(上)第24 卷第1 期 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. Mg95Ni5 的脫氫溫度為450K,而Mg95 Ni5Cu2 的脫氫溫度為420K,Mg95 Ni5 的氫吸附活化能為116kJ / mol , 而Mg95

20、2Ni5Cu2 的氫吸附活化能為98kJ / mol ,表明Cu 對(duì)于脫氫性能有明顯的接觸反應(yīng)作用。李法兵等 21 在3. 0MPa 氫氣氣氛下球磨Mg230 %LaNi2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的混合粉末,制得鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料,球磨80h后的物相組成為MgH2 、Mg2NiH4 和La H3 。該材料具有較高的活性和儲(chǔ)氫量,在3. 0MPa 氫氣壓力和473553K的條件下,可以在1min 之內(nèi)完成飽和吸氫量的80 %以上; 在553K時(shí)儲(chǔ)氫量達(dá)到5. 42 %。Hao Gu 等 29 用氫化燃燒合成及后續(xù)機(jī)械研磨法制備了Mg88. 5Ni xLay ( x + y = 11. 5 , y/ x =0

21、 、1/ 16 、1/ 4 、1/ 2 、2/ 1) 儲(chǔ)氫材料,研究了La/ Ni 比率對(duì)材料儲(chǔ)氫性能的影響,Mg88. 5NixLay ( y/ x = 1/ 16) 的吸放氫性能優(yōu)于其它組分配比的材料,373K 經(jīng)歷30s 后氫吸附容量可達(dá)4. 45 % , 合金中含有Mg 、MgH2 、Mg2NiH0. 3 、Mg2NiH4 和LaH2 等相,他們認(rèn)為LaH2 和Mg2Ni 的協(xié)同接觸反應(yīng)作用提高,進(jìn)而提高了儲(chǔ)氫性能。Zhinian Li 等 30 通過反應(yīng)機(jī)械合金化的方法制備了Mg220 %Ni2Y復(fù)合材料,MgH2 和Mg2NiH4 同時(shí)存在于研磨后的復(fù)合材料中,在3. 0MPa 氫

22、氣壓下,293K、473K 分別吸氫4. 16 %和5. 59 %; 在0. 1MPa 氣壓下, 573K、15min 放氫4. 75 %。MgH2 和Mg2NiH4 氫吸附的協(xié)同作用、YH3 的接觸反應(yīng)作用以及反應(yīng)機(jī)械合金化形成的晶體缺陷提高了Mg220 %Ni2Y氫吸附動(dòng)力學(xué)。Sung Nam Kwon 等 3 用反應(yīng)機(jī)械球磨的方法制備Mg210 %Ni25 %Fe25 %Ti 粉末,形成了MgH2 和TiH1. 924 ,粉末粒子尺寸降低。吸放氫循環(huán)后,形成Mg2Ni 和MgO ,在脫氫樣品中發(fā)現(xiàn)TiH1. 924 。Mg 與Ni 、Fe 、Ti 的反應(yīng)機(jī)械球磨產(chǎn)生了活性的形核位置,降低

23、了粒子尺寸,導(dǎo)致氫原子擴(kuò)散距離降低,形成了高反應(yīng)活性的清潔表面。Mg210 %Ni25 %Fe25 %Ti 活性粉末在573K、1. 2 106 Pa 氫壓下歷經(jīng)5min 和1h ,分別吸氫5. 31 %和5. 51 %;在573K、1. 0 105 Pa 下歷經(jīng)1h ,放氫5. 18 %?；钚訫g210 %Ni25 %Fe25 %Ti 粉末在573K儲(chǔ)氫量約為6. 72 %。J in Guo 等 31 用機(jī)械合金化方法制備了Mg76 Ti12 Fe12 - xNi x ( x = 0 、4 、8 、12) 合金,在Mg76 Ti12 Fe12 和Mg76 Ni12 Ti12 合金中, 主要的

24、二元合金相分別是Fe2 Ti 和Mg2Ni ,在Mg76 Ti12 Fe8Ni4 和Mg76 Ti12 Fe4Ni8 合金中發(fā)現(xiàn)Fe2 Ti 、Mg2Ni 和Ni Ti 等二元合金相結(jié)構(gòu)。對(duì)于Mg76 Ti122Fe12 - xNi x ( x = 0 、4 、8 、12) 合金, 儲(chǔ)氫量分別為2. 88 %、3. 31 %、3. 12 %和2. 24 %。吸放氫的滯后現(xiàn)象隨著Ni 取代Fe 量的增加而逐漸減弱,Fe 和Ni 的共存有利于提高儲(chǔ)氫性能。Mg76 Ti12 Fe8Ni4 合金的非晶程度隨著球磨時(shí)間的延長而提高,而非晶程度的提高不利于儲(chǔ)氫性能的改善。張文叢等 7 利用充氫球磨工藝制

25、備了Mg23 %Ni22 %MnO2 儲(chǔ)氫材料,在給定條件下吸氫過程的最大相轉(zhuǎn)變量為0. 82 ,完成吸氫所用時(shí)間約為65s ,與傳統(tǒng)的純鎂吸氫過程相比,吸氫所用的時(shí)間大大縮短。Mg23 %Ni22 %MnO2 儲(chǔ)氫材料吸氫過程中的主要相變?yōu)楸P狀氫化物沿厚度方向的生長;放氫過程中的相轉(zhuǎn)變特征為形核長大階段、新相繼續(xù)穩(wěn)定長大階段(無新的晶核形成) 。吸氫過程存在一個(gè)溫度臨界值,在臨界值以下,溫度越高,本征吸氫動(dòng)力學(xué)性能越優(yōu)異;在臨界溫度以上,溫度越高,本征吸氫動(dòng)力學(xué)性能變差,有利于放氫。2. 2 鎂與其它元素組成的鎂基儲(chǔ)氫合金張輝等 6 用機(jī)械合金化法制備了Mg58 Al42 儲(chǔ)氫合金粉末,產(chǎn)生

26、的新相為Mg17 Al12 ,放電容量隨著球磨時(shí)間的延長呈先增大后減小的趨勢,認(rèn)為Mg58Al42 儲(chǔ)氫合金的放電容量受2 個(gè)相互關(guān)聯(lián)的因素影響:其一,球磨改變了儲(chǔ)氫合金的微結(jié)構(gòu)及氫化性能,有利于提高合金的放電容量;其二,球磨的微結(jié)構(gòu)因晶粒細(xì)化而有利于合金的吸放氫,但該微結(jié)構(gòu)在堿性電解液中極易腐蝕,導(dǎo)致儲(chǔ)氫活性物質(zhì)的減少,從而降低了合金的放電容量。晶粒尺寸對(duì)Mg2Al 系合金腐蝕行為的影響包括2 方面的作用:隨著球磨時(shí)間的延長,晶粒細(xì)化,合金中存在大量的晶界,晶格畸變能大,具有較高的活性,容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成鈍化膜,從而降低合金的腐蝕速率;隨著球磨時(shí)間的延長,合金表面鈍化膜尺寸降低,溶解速率也

27、隨之加快, 從而使合金的腐蝕速率加快。球磨前期( 0 10h) ,腐蝕電流密度隨著球磨時(shí)間的延長而減小,即前者起主導(dǎo)作用,合金腐蝕速度減慢;球磨進(jìn)入后期(大于10h) ,腐蝕電流密度隨著球磨時(shí)間的延長而增加,即后者起主導(dǎo)作用,合金腐蝕速度加快。Xiaopeng Liu 等 11 采用在2. 0 105 Pa 氫氣壓下機(jī)械研磨40h 的方法制備了Mg240 %Ti0. 28Cr0. 50V0. 22材料,研究了材料的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明,材料1min 就可達(dá)到最大儲(chǔ)氫量的90 % ,在298K、368K、548K 歷經(jīng)10min ,最大吸氫量分別可達(dá)3. 2 %、3. 5 %和4. 0

28、%。與純MgH2 相比,材料的吸氫溫度降低150K。納米結(jié)構(gòu)Mg 相是降低氫化溫度的主要原因,再結(jié)晶后,納米結(jié)構(gòu)的Ti0. 28 Cr0. 50 V0. 22 相對(duì)提高材料的氫化動(dòng)力學(xué)有著重要作用。2. 3 復(fù)合儲(chǔ)氫合金鎂系儲(chǔ)氫合金與其它類別的儲(chǔ)氫合金復(fù)合化已成為鎂基儲(chǔ)氫合金開發(fā)的重要方向。劉素琴等 4 ,19 用TiNi 系貯氫合金復(fù)合MgNi 合金,用機(jī)械合金化方法制備了MgNi2TiNi0. 5 Mn0. 5 、MgNi2TiNi0. 562M0. 44 (M = Al 、Fe) 。分析表明, TiNi0. 5Mn0. 5 均勻分散到Mg2Ni 主相中,已經(jīng)完全形成均一的非晶體,添加Ti

29、Ni0. 5Mn0. 5 合金復(fù)合后,初始容量比純MgNi 的略低,但循環(huán)壽命有了明顯提高,降低了電極表面的電子轉(zhuǎn)移阻抗和H 原子的擴(kuò)散阻抗,增強(qiáng)了電極表面的電化學(xué)催化性能和氫在內(nèi)部的擴(kuò)散,可逆性有很大改善,TiNi0. 5Mn0. 5在MgNi 合金的包覆也減緩了MgNi 合金在堿液中的腐蝕。鄒雅冰等 8 采用機(jī)械合金化法將球磨后的MgNi 與NiB粉末復(fù)合510h ,Ni 完全溶于主相中,形成了均一的非晶相。球磨80h 的MgNi 合金與復(fù)合前的合金粉末相比,復(fù)合后合金顆粒更加細(xì)小,顆粒間的空隙較多,NiB 的小顆粒在球磨過程中被包覆在MgNi 合金大顆粒的表面,為表面電荷交換和氫在合金基

30、體與表面之間的擴(kuò)散提供通道,在一定程度上抑制了堿液對(duì)合金基體的腐蝕滲透,從而改善了合金的機(jī)械合金化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展/馬行馳等91 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 循環(huán)穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。將NiB 與MgNi 合金復(fù)合,有效地延緩了合金在堿液中的腐蝕,抑制了作為貯氫組元的Mg在循環(huán)過程中的氧化,從而大大延長了電極的循環(huán)壽命。3 展望近10 年來,儲(chǔ)氫合金的研究重點(diǎn)主要圍繞如何解決其難以活化、吸放氫動(dòng)力學(xué)特性較差而展開。同時(shí),制備非晶、納米晶組織結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)

31、氫合金已被證實(shí)是改善儲(chǔ)氫合金性能的有效方法。機(jī)械合金化法是一種很有發(fā)展前途的制備儲(chǔ)氫合金,尤其是非晶、納米晶組織結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金的方法,具有設(shè)備簡單、操作方便,可以規(guī)模制備具有非平衡相的多組分合金,解決材料在合成和處理過程中的諸多困難,明顯改善儲(chǔ)氫材料性能(包括動(dòng)力學(xué)性能、電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性) 等一系列優(yōu)點(diǎn),為鎂系儲(chǔ)氫材料制取領(lǐng)域開辟了新的途徑。對(duì)于極具發(fā)展?jié)摿Φ逆V基儲(chǔ)氫合金應(yīng)致力于以下幾個(gè)方面的研究: (1) 不同體系的儲(chǔ)氫合金復(fù)合。不同體系的儲(chǔ)氫合金,其性能各具優(yōu)勢,通過將不同性能的儲(chǔ)氫合金進(jìn)行復(fù)合,可使其優(yōu)良性能得到加和,改善鎂基儲(chǔ)氫合金的整體性能。目前,關(guān)于鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫合金的研究尚缺

32、乏系統(tǒng)性和規(guī)律性,仍需從復(fù)合機(jī)制、微觀結(jié)構(gòu)、復(fù)合的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征等多方面進(jìn)行探索。(2) 將機(jī)械合金化法與新方法結(jié)合。應(yīng)致力于反應(yīng)機(jī)械合金化以及結(jié)合氫化燃燒合成的機(jī)械球磨法的研究。(3) 材料的計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)。從計(jì)算材料學(xué)和材料設(shè)計(jì)角度加以研究,以分子動(dòng)力學(xué)、量子化學(xué)、凝聚態(tài)物理等學(xué)科為基礎(chǔ),從分子、原子層面建立起反映復(fù)合儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)、性能與組元合金之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型,尤其是對(duì)機(jī)械合金化法制備的非晶、納米晶合金所表現(xiàn)出的特殊性能進(jìn)行更深入的機(jī)理分析,促進(jìn)和指導(dǎo)復(fù)合儲(chǔ)氫合金的開發(fā)與利用?？梢灶A(yù)見,對(duì)于機(jī)械合金化法制備鎂基儲(chǔ)氫合金的研究將具有非常廣闊的發(fā)展空間。參考文獻(xiàn)1 唐曉鳴, 劉應(yīng)亮. 貯

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