核磁共振基本知識

1、第一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā) 展 簡 史第一階段：1945年到1951年，發(fā)明核磁共振法并奠定理論和實驗基礎的時期： Bloch（斯坦福大學，觀察到水中質(zhì)子的信號） 和Purcell（哈佛大學，觀察到石蠟中質(zhì)子的信號）獲得了Nobel獎金。第二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā) 展 簡 史第二階段：1951年到1960年為發(fā)展時期，其作用被化學家和生物學家所共認，解決了許多重要難題。 1953年出現(xiàn)了第一臺30MHz核磁共振譜儀； 1958年及年代初又出現(xiàn)了60MHz,100MHz的儀器。 50年代中期發(fā)展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR第三張，PP

2、T共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā) 展 簡 史第三階段：60至70年代，NMR技術飛躍時期。 脈沖Fourier變換技術，提高了靈敏度和分辨率，可常規(guī)測定13C核； 雙頻和多頻共振技術；第四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā) 展 簡 史第四階段：70年代后期理論和技術發(fā)展成熟。 1、200，300，500MHz和600MHz的超導NMR譜儀； 2、應用各種脈沖系列，在應用方面作了重要的開拓； 3、出現(xiàn)了2D-NMR； 4、多核研究，可應用到所有磁性核； 5、出現(xiàn)了“核磁共振成象技術”等新的分支學科。第五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月主 要 用 途： 結(jié)構(gòu)的測定和確證，有

3、時還可測定構(gòu)型、構(gòu)象 化合物純度的檢查，靈敏度較薄層、紙層析高 混合物分析，如主要信號不重疊，無需分離即 可測定混合物的比例。 質(zhì)子的交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)，環(huán)的轉(zhuǎn)化等化學變 化速度的推定 第六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 在所有元素的同位素中，大約有一半的原子核具有自旋運動。這些自旋的原子核是核磁共振的研究對象。 自旋量子數(shù)：描述原子核自旋運動的量子數(shù)，可以為整數(shù)、半整數(shù)或0。1原子核的自旋 第七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1原子核的自旋 第八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 在有機化合物組成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O無

4、磁性，因此不發(fā)生核磁共振。1H的天然豐度較大，磁性較強，易測定，故NMR研究以前主要是針對質(zhì)子進行的。13C的豐度較小，只有12C的1.1，且信號靈敏度只為質(zhì)子得到1/64。故總靈敏度只有1H的1/6000，較難測定。但近30年來，核磁共振儀器很大改進，能在短時間內(nèi)測定13C譜，且給出的信息較多，已成為NMR的主要手段。1H, 19F,31P天然豐度較大，磁性較強，且核電荷分布為球狀，最易測定。1原子核的自旋 第九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2核磁共振現(xiàn)象 進動:具有一定磁矩的自旋核在外磁場H0作用下，此核將因外磁場形成角作進動運動：為進動運動角速度，它正比于H0（外磁場強度）

5、自旋核在外磁場中的取向：沒有外磁場時，其自旋磁距取向是混亂的。磁性核處于外磁場H0中，有（2I1）個取向。磁性核在外磁場中的的自旋可以類比于陀螺在重力場中的進動（旋進、回旋） 第十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月圖 核在外磁場中的進動 1/2 ()-1/2 ()第十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 若外界提供一個電磁波，波的頻率適當，能量恰好等于核的兩個能量之差，h=E， 那么此原子核就可以從低能級躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收。兩種取向的能量差E可表示為:第十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 核磁共振的條件第十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 產(chǎn)

6、生核磁共振必須具備磁性原子核、外磁場、射頻磁場三個前提，且滿足射頻磁場的頻率等于自旋核的進動頻率，才發(fā)生共振，由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷。 核磁共振的條件第十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月在外磁場H0垂直方向施加一旋轉(zhuǎn)磁場H1于進動核，若H1的旋轉(zhuǎn)頻率同核的旋轉(zhuǎn)進動頻率值相等時，進動核可從H1吸收能量，由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷即為核磁共振。 核磁共振現(xiàn)象：第十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 低能態(tài)核比高能態(tài)核只多0.001。因此低能態(tài)核總是比高能態(tài)核多一些，因為這樣一點過剩，所以能觀察到電磁波的吸收。3.飽和及弛豫 如果核連續(xù)吸收電磁波，原過剩的低能態(tài)就逐漸減少，吸收信號的強

7、度就會減弱，最終完全消失，這個現(xiàn)象就稱飽和。出現(xiàn)飽和時，兩種自旋狀態(tài)的核數(shù)目完全相同。第十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3.飽和及弛豫 在外部磁場中，低能態(tài)的核一般比高能態(tài)的核多一些，吸收電磁波能量而遷移到高能態(tài)的核會經(jīng)各種機制放出能量，而回到原低能態(tài)，這種過程稱弛豫。它的存在是核磁共振現(xiàn)象得以保持產(chǎn)生波譜的必要條件。第十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月弛豫的兩種類型：自旋格子弛豫（縱向弛豫，T1 ） 高能態(tài)核被弛豫而遷移到低能態(tài)，這時所放出的能量作為平移、轉(zhuǎn)動和振動的熱能傳遞到格子區(qū)（弛豫過程中，高能態(tài)核周圍存在的各類磁性核稱之為格子），由于這個機制，低能態(tài)的核才能

8、保持過剩。自旋自旋弛豫（橫向弛豫，T2） 是在進行旋進運動而互相接近的兩個核之間，互相交換自旋而產(chǎn)生的，這種弛豫不能保持過剩的低能態(tài)核。第十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 譜線寬度與T1、T2成反比，并決定于它們中較小者。 T太小，譜線太寬 T太大，信號強度不夠， 最佳半衰期0.11”（相當1Hz）3.飽和及弛豫第十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4.屏蔽效應化學位移 理想狀況時的共振對于孤立的、裸露的核，E =(h/2) H在一定H0下，一種核只有唯一的EE = E外 = h只有唯一頻率的吸收如H0=2.3500 T 時，1H的吸收頻率為： = 100 MHz13C

9、的吸收頻率為： = 25.2 MHz 第二十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4.屏蔽效應化學位移 真實的核：屏蔽現(xiàn)象核外有電子（不是孤立、不是裸露）化合物中：原子間結(jié)合（作用）不同，如化學鍵、氫鍵、靜電作用、分子間力設想：在H0=2.3500 T，由于核外電子的屏蔽，在核的位置，真實的磁場比2.3500 T略小表示 H0 (1 ) 共振頻率，比100 MHz略高高多少？對1H是010, 13C是0250第二十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 氫原子核的外面有電子，它們對磁場的磁力線有排斥作用。對原子核來講，周圍的電子起了屏蔽（Shielding）效應。核周圍的電子云密度越

10、大，屏蔽效應就越大，要相應增加磁場強度才能使之發(fā)生共振。核周圍的電子云密度是受所連基團的影響，故不同化學環(huán)境的核，它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的核磁共振信號亦就出現(xiàn)在不同的地方。4.屏蔽效應化學位移 第二十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4.屏蔽效應化學位移 如果用60MHz或100MHz的儀器測定，一般有機化合物質(zhì)子產(chǎn)生核磁共振的電磁波頻率范圍為1000Hz或1700Hz。在測定結(jié)構(gòu)時，需要測定正確的共振頻率，常常需要幾個Hz的準確度，一般都以適當?shù)幕衔餅闃藴蕘頊y定相對頻率。標準化合物的共振頻率與某一個質(zhì)子共振頻率之差叫做化學位移第二十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022

11、年6月4.屏蔽效應化學位移 常用的標準物質(zhì)：四甲基硅烷 （TMS）TMS作為標準物，有以下優(yōu)點： 沸點低27。C，回收樣品較易 易溶于 有機溶劑 信號為單峰，且這個信號的磁場比一般有機化合物的信號磁場高，故信號不會重疊 比較穩(wěn)定，與樣品分子之間不會發(fā)生締合第二十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 實驗基本技術 樣品制備純度好 95以上樣品量 23mg（氫譜）一般給5mg （ 碳譜） 810mg選擇好溶劑第二十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 實驗基本技術 溶劑：溶解度；惰性；易揮發(fā)；不干擾理想溶劑必須具備以下條件：（1）不含質(zhì)子 （2）沸點低 （3）與樣品不發(fā)締合

12、（4）溶解度好 （5）價格便宜第二十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月常用的 溶劑有：CDCl3 、CD3COCD3 、CD3OD、DMSO-d6 、C5D5N D2O氘代質(zhì)子越少越好，因為氘代不可能完全CDCl3 ：最好DMSO-d6：溶解度范圍寬，但沸點高，回收困難C5D5N： 對甙類化合物溶解度好同種物質(zhì)，溶劑不同，其NMR譜（尤其氫譜）相差較大4. 實驗基本技術 第二十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2223第二十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5、H核磁共振譜圖的信息信號的數(shù)目: 分子中有多少種不同類

13、型的質(zhì)子信號的位置: 每種質(zhì)子的電子環(huán)境，化學位移信號的強度: 每種質(zhì)子的比數(shù)或個數(shù)裂 分 情 況: 鄰近有多少個不同的質(zhì)子第三十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月化學位移的定義和表示信號的位置 樣品 標準 （Hz） 106 標準 （M Hz ） 在上式中， 是以Hz為單位表示的化學位移，這個式子的分子以Hz，分母以M Hz 來表示。故以百萬分之一為單位的參數(shù)，用值表示時，TMS信號位移值為0第三十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月常見類型的有機化合物的化學位移第三十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 影響化學位移的因素誘導效應 CH3X 不同化學位移與-X的電

14、負性化合物電負性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 X, : X, 電子云密度, 屏蔽效應, 共振在較低磁場發(fā)生， 第三十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 拉電子基團越多, 這種影響越大誘導效應3.055.307.27 基團距離越遠，受到的影響越小第三十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 共軛效應 共軛效應通過電子的位移而導致對質(zhì)子屏蔽的較弱或增強 第三十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 各向異性效應 實驗發(fā)現(xiàn)鄰近pi-電子的H的化學位移的變化很大，難以用電負性來解

15、釋，如第三十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月苯環(huán)(及其它大鍵體系)形成環(huán)流 第三十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月芳烴的各向異性圖示 (a)苯環(huán)的H處于誘導磁場的去屏蔽區(qū)域，因此在低場 7.3；(b)18-輪烯的環(huán)外H去屏蔽，在低場.8.9，環(huán)內(nèi)H屏蔽，在高場， -1.8 第三十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月雙鍵及三鍵的各向異性圖示(c)乙烯基H，去屏蔽， 5-6，醛H 9-10；(d)炔基H，屏蔽， 2-3 第三十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月H鍵效應ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，變化范圍大，影響因素多氫鍵作用隨溫度、溶劑

16、、濃度變化顯著，可以了解與氫鍵有關的結(jié)構(gòu)及其變化 第四十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收-二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵該羥基質(zhì)子的化學位移為1116第四十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 溶劑效應 苯與 DMF形成了復合物。苯環(huán)的 電子云吸引DMF正電一端，排斥負電一端。 甲基正好處于屏蔽區(qū)，共振向高場移動；而 甲基處于去屏蔽區(qū)，共振吸收向低場移動，結(jié)果是兩個吸收峰位置發(fā)生互換 第四十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月7. 自旋偶合與偶合常數(shù)第四十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月7. 自旋偶合與偶合常數(shù)第四十四張

17、，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月7. 自旋偶合與偶合常數(shù)產(chǎn)生譜線增多的原因:自旋偶合相鄰核自旋之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合（spin-spin coupling）由自旋耦合引起的吸收峰分裂使譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分，簡稱自旋裂分（splitting） 第四十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月7. 自旋偶合與偶合常數(shù)自旋裂分規(guī)律:(n+1)規(guī)律 當一個氫核有n個鄰近的全同氫核存在時，其NMR吸收峰分裂為(n+1)個，相鄰峰間距離為J（Hz），各峰相對強度比為二項式(a + b)n展開式的各項系數(shù)之比 第四十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十七張，PP

18、T共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月信號裂分的數(shù)目和相對強度 第四十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氫核間的耦合類型2J(a) 3J(b) 4J(c) 苯環(huán)上的質(zhì)子耦合(d-f) 第四十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月典型有機物的質(zhì)子耦合常數(shù) 第五十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月核 磁 共 振 碳 譜第五十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月13C NMR譜與1H譜的對比 第五十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月幾種常見碳譜第五十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月使用一個高功率頻率范圍較寬的可以覆蓋全部質(zhì)子Larmor頻率范圍的去偶場，使樣品中所有1H全部共振飽和去偶使每一個C都出現(xiàn)一個S峰。 寬帶去偶 每一種化學等價的碳原子只有一條譜線