第一篇結(jié)構(gòu)生物化學(xué)第十五章糖類

1、第十五章 糖類提綱一、單糖單糖的命名和縮寫單糖的旋光異構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和異頭物單糖的構(gòu)象單糖的衍生物單糖的性質(zhì)二、寡糖三、多糖貯能多糖結(jié)構(gòu)多糖糖綴合物糖類的命名糖類也稱為碳水化合物，是指多羥基醛或多羥基酮以及它們的縮合物和某些衍生物。含有醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。根據(jù)聚合度的不同，糖類可以分為單糖、寡糖和多糖。單糖單糖已不能再水解成更簡單的糖單位。根據(jù)碳原子的數(shù)目，可將單糖分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖等。根據(jù)各單糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，丙糖以外的單糖可看成是由丙糖衍生而來的，其中醛糖衍生于甘油醛，酮糖衍生于二羥丙酮 常見的單糖或衍生物的名稱和縮寫單糖的立體化學(xué)最簡單的單糖是丙糖，包括甘

2、油醛和二羥丙酮。其中甘油醛含有1個手性C原子，因此具有對映異構(gòu)體。在甘油醛的Fischer投影結(jié)構(gòu)式中，醛基畫在最上方，羥基位于左側(cè)的甘油醛定為L-型，羥基位于右側(cè)的甘油醛定為D-型。在各單糖的Fischer投影結(jié)構(gòu)式之中，將編號最高的手性C原子（距離羰基最遠(yuǎn)的手性C原子）與甘油醛上的手性C原子進(jìn)行比較，與D-型甘油醛一致的單糖就是D-型單糖，反之就是L-單糖。D型和L型并不能告訴我們一種單糖本身的旋光方向。二羥丙酮和甘油醛的Fischer投影式果糖的對映異構(gòu)體更多的立體化學(xué)在各種旋光異構(gòu)體之中，互為鏡像的一對異構(gòu)體稱為對映異構(gòu)體；一個或一個以上的手性C原子構(gòu)型相反，但并不呈鏡像關(guān)系的一對異構(gòu)

3、體稱為非對映異構(gòu)體；只有一個手性C原子的構(gòu)型不同的一對異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體，如D-葡萄糖與D-甘露糖，D-葡萄糖與D-半乳糖就互為差向異構(gòu)體。葡萄糖的差向異構(gòu)體需要熟悉結(jié)構(gòu)的單糖葡萄糖：是一種標(biāo)準(zhǔn)的六碳糖半乳糖：是葡萄糖的差向異構(gòu)體甘露糖：是葡萄糖的差向異構(gòu)體核糖：是一種標(biāo)準(zhǔn)的五碳糖阿拉伯糖：是核糖的差向異構(gòu)體木糖： 是核糖的差向異構(gòu)體果糖：是葡萄糖的酮糖形式單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與異頭體醇羥基很容易與醛或酮形成半縮醛或半縮酮。直鏈的單糖分子在分子內(nèi)也能夠發(fā)生類似的反應(yīng)，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中醛糖環(huán)化形成環(huán)式半縮醛，酮糖環(huán)化形成環(huán)式半縮酮。在單糖由直鏈變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)以后，原來的羰基C便成為一個新手性中心，從

4、而產(chǎn)生和兩種異構(gòu)體。這種在半縮醛C上形成的差向異構(gòu)體稱為異頭體，新出現(xiàn)的手性C稱為異頭體C。半縮醛羥基與編號最高的手性C原子上的羥基具有相同取向的異頭體稱為異頭體，反之就稱為異頭體。由于異頭體比異頭體穩(wěn)定，因此在葡萄糖溶液之中，-D-葡萄糖要比-D-葡萄糖多?？s醛和縮酮反應(yīng)吡喃葡萄糖和呋喃果糖Haworth式環(huán)狀單糖結(jié)構(gòu)的寫法 D-葡萄糖的異頭體結(jié)構(gòu)單糖的構(gòu)象以葡萄糖為例，其半縮醛環(huán)上的C-O-C鍵角為111，與環(huán)己烷的鍵角（109）相近，故葡萄糖的吡喃環(huán)和環(huán)己烷環(huán)相似，也有椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象，其中椅式構(gòu)象使各單鍵的扭張強度降低到最小因而較穩(wěn)定。在兩種椅式結(jié)構(gòu)之中，I型上的-OH和-CH2OH

5、這兩種較大的基團(tuán)均為平伏鍵，所以在熱力學(xué)上I型比II型穩(wěn)定。葡萄糖的椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象單糖的衍生物在特定的酶催化下，單糖在體內(nèi)可進(jìn)行各種修飾反應(yīng)而形成一系列衍生物。常見的衍生物包括：氨基糖；氧化糖；脫氧糖；糖醇；糖苷。 單糖的反應(yīng)性質(zhì)D-葡萄糖和D-半乳糖的變旋酮糖和醛糖的互變葡萄糖的還原堿性條件的弱氧化 強酸對糖類的氧化葡萄糖在酶催化下的氧化成脎與成苷反應(yīng)糖類的呈色反應(yīng)Molish反應(yīng)。糖類化合物與-萘酚/乙醇在試管中混合，搖勻后沿管壁滴加濃硫酸，在兩液面交界處出現(xiàn)紫紅色環(huán)，此反應(yīng)稱為Molish反應(yīng)。使用此反應(yīng)，可以將糖類與非糖類化合物區(qū)分開。Seliwanoff反應(yīng)。糖類化合物與濃酸作用

6、后再與間苯二酚反應(yīng)，若是酮糖就顯鮮紅色，若是醛糖就顯淡紅色，這種反應(yīng)稱為Seliwanoff反應(yīng)。根據(jù)此反應(yīng)可鑒別酮糖和醛糖。間苯三酚反應(yīng)。戊糖與間苯三酚/濃鹽酸反應(yīng)生成朱紅色物質(zhì)，其他單糖與間苯三酚/濃鹽酸生成黃色物質(zhì)；此外，戊糖還可以和甲基間苯二酚即地衣酚/濃鹽酸反應(yīng)，生成藍(lán)綠色物質(zhì)。利用這兩個反應(yīng)可以將戊糖和其他單糖區(qū)分開來。寡糖也稱為低聚糖，由210個單糖分子縮合并以糖苷鍵相連。在寡糖分子之中，含有自由的異頭體C的一端稱為還原端，異頭體C參與形成糖苷鍵的一端稱為非還原端。在書寫寡糖的序列時，非還原端寫在左邊，還原端寫在右邊，需要標(biāo)明各單糖單位的名稱、構(gòu)型、相互間的連接方式和異頭體的構(gòu)型

7、。常見二糖的名稱、結(jié)構(gòu)、來源和生理功能 常見二糖的名稱和結(jié)構(gòu)多糖由多個單糖分子縮合而成，其中由相同的單糖分子組成的多糖稱為同多糖，含有不同種單糖單位的多糖稱為雜多糖。多糖中最常見的單糖是D-葡萄糖，某些單糖的衍生物也出現(xiàn)在某些多糖分子之中。 單糖單位之間的連接方式即糖苷鍵的類型直接與多糖的機械強度和溶解性質(zhì)有關(guān)。往往以-1,4糖苷鍵相連的多糖比較軟，在水里有一定的溶解度，而以-1,4糖苷鍵相連的多糖比較硬，不溶于水。與蛋白質(zhì)不同，組成多糖的單糖單位的數(shù)目不是固定的，因此，多糖無確定的相對分子質(zhì)量。與單糖相比，多糖無變旋現(xiàn)象和還原性，無甜味。按照功能的不同，多糖可分為貯能多糖和結(jié)構(gòu)多糖 常見多糖

8、的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)貯能多糖常見的貯能多糖有淀粉、糖原和右旋糖酐。這三類多糖的基本組成單位都是D-葡萄糖，因此都屬于同多糖。結(jié)構(gòu)多糖組成類似于貯能多糖，但是結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異導(dǎo)致性質(zhì)上比較大的不同。常見的結(jié)構(gòu)多糖包括纖維素、幾丁質(zhì)和肽聚糖等。糖原、支鏈淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu)淀粉淀粉又分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類。直鏈淀粉只有-1,4糖苷鍵，無分支，其重復(fù)的二糖單位為麥芽糖，而支鏈淀粉既含有-1,4糖苷鍵，還有-1,6糖苷鍵，其重復(fù)的二糖單位主要是麥芽糖，還有少數(shù)異麥芽糖。盡管直鏈淀粉在水中的溶解性很低，但它能在水中形成膠束懸液。膠束中的多糖鏈采取螺旋構(gòu)象。碘能夠插入到疏水螺旋的中間從而產(chǎn)生藍(lán)色。支鏈淀粉在水中

9、也形成膠束結(jié)構(gòu)，但碘與其反應(yīng)產(chǎn)生的是紫紅色。直鏈淀粉和支鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)淀粉的碘反應(yīng)右旋糖酐是一種主要以-1,6糖苷鍵相連的分支多糖，通常存在于酵母和細(xì)菌中，其重復(fù)的二糖單位主要是異麥芽糖，分支點可能是12,13或14糖苷鍵。生長在牙齒表面的細(xì)菌產(chǎn)生的右旋糖酐是牙菌斑或菌斑的重要成分。細(xì)菌產(chǎn)生的右旋糖酐經(jīng)常在實驗室中被用作層析柱的支持介質(zhì).纖維素的構(gòu)象-1,4的連接方式最穩(wěn)定的構(gòu)象是葡萄糖單位沿著鏈交替翻轉(zhuǎn)180,于是纖維素鏈采取的是一種完全伸展的帶狀構(gòu)象。每一條纖維素鏈除了有鏈內(nèi)氫鍵以外，還與周圍的纖維素鏈形成鏈間氫鍵，這就賦予纖維素一定的強度 糖胺聚糖（GAG）糖胺聚糖也叫粘多糖，主要參與

10、細(xì)胞外功能，是由多個重復(fù)的二糖單位組成的無分支的雜多糖，通常與核心蛋白以共價鍵相連構(gòu)成蛋白聚糖。在體內(nèi)占據(jù)很大的空間，形成水合的膠狀物。糖胺聚糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)肽聚糖又稱粘肽，是細(xì)菌細(xì)胞壁中的一種特殊成分。它由N-乙酰葡萄糖胺（NAG）、N-乙酰胞壁酸（NAM）以及短肽等構(gòu)成。NAG和NAM兩種氨基糖經(jīng)-1,4糖苷鍵連接，間隔排列形成聚糖骨架，短肽則靠肽鍵連接在聚糖骨架的NAM上；相鄰的肽鏈之間再由肽橋或肽鏈聯(lián)系起來，組成一個機械性很強的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不同種類的細(xì)菌，組成肽聚糖的聚糖骨架相同，但短肽的組成和相鄰短肽間的聯(lián)結(jié)方式不同。如金黃色葡萄球菌的短肽由L-Glu、D-Glu、L-Lys和D-Ala組成。肽聚糖分子