暨南大學(xué)有機(jī)無機(jī)化學(xué)第十五章-雜環(huán)化合物課件

1、第十五章 雜環(huán)化合物 主講：曾向潮生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)系主要內(nèi)容1. 雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) 2. 五元雜環(huán)化合物及其化學(xué)性質(zhì) 3. 六元雜環(huán)化合物 4. 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉）學(xué)習(xí)提要學(xué)習(xí)雜環(huán)化合物的分類和命名。掌握雜環(huán)化合物中結(jié)構(gòu)與芳香性的關(guān)系。 掌握五元雜環(huán)化合物、六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。了解一些重要雜環(huán)衍生物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、用途。了解生物堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、用途本章重點(diǎn)雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) 1. 分類和命名 根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。 非芳香性雜環(huán)化

2、合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如： 通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構(gòu)成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物(芳雜環(huán))。 第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) 1. 分類和命名 根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。 非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如： 通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構(gòu)成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物(芳雜環(huán))。 第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) 1. 分類和命名 根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。 非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如： 通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構(gòu)成環(huán)

3、的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物(芳雜環(huán))。 常見的雜環(huán)化合物如下： 命名： 雜環(huán)化合物的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。例如：2. 結(jié)構(gòu)和芳香性 （1）五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu) 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu)。 吡咯( )： 2. 結(jié)構(gòu)和芳香性 （1）五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu) 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu)。 吡咯( )： 呋喃、吡咯、噻吩的結(jié)構(gòu) sp2雜化 呋喃、吡咯、噻吩的結(jié)構(gòu) sp2雜化 呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點(diǎn)，即構(gòu)成環(huán)的五個(gè)原子都是sp2雜化，故成環(huán)的五個(gè)原子處在同一平面，雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系

4、，其電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（電子數(shù) = 4n+2），所以，它們都具有芳香性。由于環(huán)上的5 個(gè)原子共享6個(gè)電子，電子云密度比苯環(huán)大，發(fā)生親電取代反應(yīng)的速度也比苯快得多。 下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)均說明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性： 鍵長數(shù)據(jù) 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化： 注：普通CC鍵長0.133nm；普通CC鍵長0.154nm。 環(huán)流效應(yīng) 它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在低場： 離域能數(shù)據(jù) 以上的數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)事實(shí)說明，芳香性： 環(huán)流效應(yīng) 它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在低場： 離域能數(shù)據(jù) 以上的數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)事實(shí)說明，芳香性： （2） 六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu) 吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化： 由于吡啶環(huán)中有6中心6電

5、子的大鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯。 吡啶分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)(D7.410-30Cm ) 也表明吡啶分子中電子去不是完全平均分布的。 吡啶環(huán)也有環(huán)流效應(yīng)，說明吡啶有芳香性： 由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。 吡啶的結(jié)構(gòu)可用共振論表示為： 吡啶環(huán)也有環(huán)流效應(yīng)，說明吡啶有芳香性： 由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。 吡啶的結(jié)構(gòu)可用共振論表示為

6、：第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物及其化學(xué)性質(zhì)1. 親電取代 親電取代反應(yīng)比苯快，新引入基團(tuán)上-位。 一些雜環(huán)化合物的電荷分布：一些雜環(huán)化合物的電荷分布：親電取代發(fā)生在-位的理論解釋 2) - 位上有取代基 1) - 位上有取代基說明： 噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強(qiáng)，較穩(wěn)定； 噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化。 說明： 噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強(qiáng)，較穩(wěn)定； 噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化。 利用磺化反應(yīng)可分離苯和噻吩： 付氏?；?2. 加成 3. 吡咯的弱堿性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對電子，但是由于其參與了環(huán)狀56的共軛，為整個(gè)環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降

7、低，孤對電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。 堿性：苯胺（Kb=3.810-10） 吡咯（Kb=2.510-14） 能與強(qiáng)酸成鹽 不能與強(qiáng)酸成鹽，遇酸分解 3. 吡咯的弱堿性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對電子，但是由于其參與了環(huán)狀56的共軛，為整個(gè)環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。 堿性：苯胺（Kb=3.810-10） 吡咯（Kb=2.510-14） 能與強(qiáng)酸成鹽 不能與強(qiáng)酸成鹽，遇酸分解 3. 吡咯的弱堿性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對電子，但是

8、由于其參與了環(huán)狀56的共軛，為整個(gè)環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。 堿性：苯胺（Kb=3.810-10） 吡咯（Kb=2.510-14） 能與強(qiáng)酸成鹽 不能與強(qiáng)酸成鹽，遇酸分解 另一方面，吡咯有弱酸性： 但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酚（pKa=10）。 4. 顏色反應(yīng) 5. 吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)次甲基(-CH= )交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱為卟啉族化合物。 卟啉族化合物廣泛分布與自然界。血紅素，葉綠素都是含吡咯環(huán)的卟啉族化合物。在血

9、紅素中，環(huán)絡(luò)合的是Fe；葉綠素中環(huán)絡(luò)合的是Mg（P379）。6. 噻唑和咪唑1噻唑 噻唑是含一個(gè)硫原子和一個(gè)氮原子的五元雜環(huán)，無色，有吡啶臭味的液體，沸點(diǎn)117，與水互溶，有弱堿性，是穩(wěn)定的化合物。 一些重要的天然產(chǎn)物及合成藥物含有噻唑結(jié)構(gòu)，如青霉素、維生素B1等。青霉素:2維生素B1（VB1）2維生素B1（VB1）2維生素B1（VB1）第三節(jié) 六元雜環(huán)化合物 由于氮上孤對電子與苯環(huán)共面，不參與環(huán)體系的共軛，所以吡啶有堿性和親核性，而且堿性大于苯胺： 1. 堿性與親核性 2. 親電取代 由于吡啶環(huán)的N的電負(fù)性比C大，故吡啶環(huán)上的電荷分布不均。如以苯環(huán)碳原子上的電子云密度為0, 則（P375）:

10、 吡啶的親電取代反應(yīng)所以發(fā)生在-位，可以用中間體的穩(wěn)定性加以說明： 吡啶的親電取代反應(yīng)所以發(fā)生在-位，可以用中間體的穩(wěn)定性加以說明：3. 親核取代（ - 位為主）4. 氧化與還原 問題：吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四種化合物堿性強(qiáng)弱順序？ 問題：吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四種化合物堿性強(qiáng)弱順序？ 吡啶在有機(jī)化學(xué)中是一種常用的溶劑，它能溶解許多有機(jī)化合物和部分無機(jī)鹽；吡啶及其衍生物在自然界分布較廣，在藥物中也常見吡啶及其衍生物： 吡啶可從煤焦油中提?。?吡啶可從煤焦油中提?。?第四 稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉） 吲哚在自然界中廣泛存在。（如天然精油及動(dòng)物糞便中）吲哚乙酸是一種植物生長調(diào)節(jié)劑。 8-羥基喹啉是

11、一種常用的金屬離子絡(luò)合劑，可與“較硬”的離子如Al3+、Mg2+等絡(luò)合。1. 稠雜環(huán)的化學(xué)性質(zhì) 吲哚的堿性與吡咯相當(dāng)；喹啉的堿性與吡啶相當(dāng)。 吲哚親電取代反應(yīng)發(fā)生在什么位置？C3位喹啉親電取代在苯環(huán)，親核取代在吡啶環(huán)： 喹啉親電取代在苯環(huán)，親核取代在吡啶環(huán)： 苯環(huán)比吡啶環(huán)更穩(wěn)定，加氫還原在吡啶環(huán)： 氧化還原反應(yīng)2. 喹啉的衍生物 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎寧、氯喹、罌粟堿、嗎啡等。3. 嘌呤 嘌呤為無色晶體，m.p216217，易溶于水，其水溶液呈中性，但能與酸或堿成鹽。 純嘌呤環(huán)在自然界不存在，嘌呤的衍生物廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)。（1）尿酸 存在于鳥類及爬蟲類的排泄物中，含量很多，人尿

12、中也含少量。（2）黃嘌呤 存在于茶葉及動(dòng)植物組織和人尿中。4咖啡堿、茶堿與可可堿 三者都是黃嘌呤的甲基衍生物，存在于茶葉、咖啡和可可中，它們有興奮中樞作用，其中以咖啡堿的作用最強(qiáng)。 咖啡堿 茶堿 可可堿 5腺嘌呤和鳥嘌呤 它是核蛋白中的兩種重要堿基。 腺嘌呤（A） 鳥嘌呤（G） 本章總結(jié)： 1、 分子中有 ，環(huán)上電子云密度大 于 ，親電取代反應(yīng)活性大于苯，新引入基上-位； 2、 分子中有 ，且電負(fù)性 N C，環(huán)上C的電子 云密度小于 ，親電取代反應(yīng)活性小于苯，新引入 基上-位。 本章總結(jié)： 1、 分子中有 ，環(huán)上電子云密度大 于 ，親電取代反應(yīng)活性大于苯，新引入基上-位； 2、 分子中有 ，且

13、電負(fù)性 N C，環(huán)上C的電子 云密度小于 ，親電取代反應(yīng)活性小于苯，新引入 基上-位。 本章總結(jié)： 1、 分子中有 ，環(huán)上電子云密度大 于 ，親電取代反應(yīng)活性大于苯，新引入基上-位； 2、 分子中有 ，且電負(fù)性 N C，環(huán)上C的電子 云密度小于 ，親電取代反應(yīng)活性小于苯，新引入 基上-位。 3、 化性似 ，堿性小于 ； 化性似 ，堿性大于 ；4、芳香性： 5、堿性： 作業(yè)P393-39415-1（1）、（3）、（4）、（8）、（9）15-2（1）、（3）、（6）、（7）、（8）15-6（1）、（2）分享一些名言，與您共勉！正視自己的長處，揚(yáng)長避短，正視自己的缺點(diǎn)，知錯(cuò)能改，謙虛使人進(jìn)步，驕傲使人落后。自信是走向成功的第一步，強(qiáng)中更有強(qiáng)中手，一山還比一山高，山外有山，人外有人!正視自己的長處，揚(yáng)長避短，正視自己的缺點(diǎn)，知錯(cuò)能改，謙虛使人進(jìn)步，驕傲使人落后。自信是走向成功的第一步，強(qiáng)中更有強(qiáng)中手，一山還比一山高，山外有山，人外有人!永遠(yuǎn)不要認(rèn)為我們可以逃避，我們的每一步都決定著最后的結(jié)局，我們的腳正在走向我們自己選定的終點(diǎn)。生活不