包打聽第二章分子結構

1、第二章 分子結構Molecular Structure分子結構概述（1）分子分子是物質(zhì)能獨立存在并保持其化學特性的最小微粒，是由原子組成的。一般情況下，分子是指由數(shù)目確定的原子組成的，具有一定穩(wěn)定性的物質(zhì)。原子與原子如何結合成分子？分子和分子如何結合成宏觀物體（化學鍵）（分子間力）分子結構概述（2）化學鍵化學鍵是指分子內(nèi)部兩個或多個原子（或離子 )之間的強相互作用力?；瘜W鍵共價鍵金屬鍵共軛 鍵極 性 鍵 共價配鍵非極性鍵已明確了的化學鍵類型離子鍵多原子共價鍵雙原子共價鍵2.1 離子鍵1離子鍵的形成離子鍵(ionic bond)理論（柯塞爾(W. Kossel，德國化學家，1916）用于解釋電負

2、性差別大的元素原子之間相互結合的原因；理論要點:（1）當活潑金屬原子與活潑非金屬原子相互接近時，它們有得到或失去電子成為稀有氣體穩(wěn)定結構的趨勢，由此形成相應的正、負離子。（2）正負離子通過靜電引力形成離子鍵 。特點：沒有方向性和飽和性。2.1 離子鍵由離子鍵形成的化合物叫離子化合物。 離子化合物的特點：主要以晶體的形式存在，具有較高的熔點和沸點，在熔融狀態(tài)或溶于水后其水溶液均能導電。 NaCl的勢能曲線當正負離子核間的距離達到某一個特定值R0時，正負離子間的引力和斥力達到平衡，整個體系的總能量降至最低。這時體系處于一種相對穩(wěn)定狀態(tài)，正負離子間形成一種穩(wěn)定牢固的結合，也就是說在正負離子間形成了化

3、學鍵。當兩個正、負離子接近的時候既有相互吸引又有相互排斥。離子鍵的離子性及與元素的電負性關系 相互成鍵的原子之間電負性差值（一般大于1.7）越大，形成的離子鍵的離子性成分也就越大。離子的特征（1）離子的電荷:離子的電荷數(shù)是形成離子鍵時原子得失的電子數(shù)。正離子電荷一般為1、2，最高為3、4；負離子電荷較高的如3、4的多數(shù)為含氧酸根或配離子。離子的電子層構型 2電子構型：最外層為2個電子的離子，如Li，Be 2等。 8電子構型：最外層有8個電子的離子，如Na，Cl，O 2等。 18電子構型：最外層有18個電子的離子，如Zn 2 ，Hg 2 ，Cu ，Ag 等。 （182）電子構型：次外層有18電子

4、，最外層有2個電子的離子，如Pb 2等。 (917)電子構型：最外層電子為917的不飽和結構的離子，如Fe 2，Cr 3 ，Mn2等。經(jīng)典covalent bond理論（Lewis，1916）初步解釋了電負性相差不多或相同的非金屬元素之間形成化學鍵的原因。共價健理論共價鍵是由成鍵原子雙方各自提供外層單電子組成共用電子對而形成的（如H2O分子和HCl分子的形成）。形成共價鍵后成鍵原子一般都達到稀有氣體的最外層電子結構，因而穩(wěn)定。 理論要點:原子間靠共用電子對結合起來的化學鍵叫做共價鍵。由共價鍵形成的化合物叫共價化合物。 共價健理論例如，H2、H2O、HCl、N2分子價鍵理論（VB法）雜化軌道理論

5、價層電子對互斥理論（VSEPR法）分子軌道理論（MO法）近代共價鍵理論化學鍵理論可以解釋:分子的形成與穩(wěn)定性；共價鍵的本質(zhì)及飽和性；分子的幾何構型和共價鍵的方向性；化學鍵與分子的物化性質(zhì)間的關系。路易斯經(jīng)典共價學說（1）1916年美國的Lewis提出共價鍵理論，認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢，求得本身的穩(wěn)定，而達到這種結構，并非通過電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現(xiàn)。原子通過共用電子對而形成的化學鍵稱為共價鍵。兩個原子間共用一對電子的共價鍵稱為單鍵，共用二對電子的稱為雙鍵，共用三對電子的稱為叁鍵。分子中兩原子間共享電子對的數(shù)目叫鍵級，原子單獨擁有的未成鍵的電子對

6、稱為孤對電子，共價分子中兩個成鍵原子的核間距稱鍵長，化學鍵結合的強弱用鍵能表示。路易斯經(jīng)典共價學說（2）Lewis結構式Lewis結構式能夠簡潔地表達單質(zhì)和化合物的成鍵狀況，至今簡單分子的Lewis結構式仍為化學家采用。路易斯經(jīng)典共價學說（3）Lewis結構式的寫法（又稱八隅體規(guī)則即8電子結構）根據(jù)分子式或離子式計算出總的價電子數(shù)目。多原子陰離子的價電子總數(shù)為各原子的價電子數(shù)之和再加上負電荷數(shù)；多原子陽離子則必須從各原子的價電子數(shù)之和減去陽離子電荷數(shù)；畫出分子或離子的骨架，用單鍵將原子連接起來，每一個單鍵扣兩個電子，然后將其余電子當作未共用電子（孤對電子）分配在原子周圍，以便盡可能使每個原子具

7、有8個電子。如缺2個電子，以形成雙鍵補之；如缺4個電子，則用叁鍵補之，但結構式中每個原子提供的電子數(shù)要與它的價電子數(shù)相符。例1：請寫出甲醛CH2O的Lewis結構式解：計算總的價電子數(shù)目：n=4+1+1+6=12寫出骨架， 分配剩余價電子（？），以確保各原子符合八隅體結構例2：請寫出NO+的Lewis結構式解：n=5+6-1=10例3：請寫出BF4-的Lewis結構式解：n=3+47+1=32路易斯經(jīng)典共價學說（4）路易斯的共價概念能解釋一些非金屬原子形成共價分子的過程以及與離子鍵的區(qū)別，但還存在著許多不足：Lewis結構不能說明為什么共用電子對就能使得兩個原子牢固結合這一共價鍵本質(zhì)。八隅體規(guī)

8、則的例外很多，如PCl5、SF6等。不能解釋某些分子的一些性質(zhì)，如O2分子的磁性等現(xiàn)代價鍵理論和分子軌道理論價鍵理論（1）路易斯學說給了我們一些有價值的概念，但有關共價鍵的許多疑問都無法得到回答：電子對的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關系？怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對或3 對電子？能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？1927年Heitler 和London用量子力學處理氫氣分子H2，解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質(zhì)問題，使共價鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價鍵理論。現(xiàn)代價鍵理論(valence bond theory) 共價鍵的形成和本質(zhì)共價分子中最

9、簡單的分子是什么？ 氫分子 當被研究的兩個氫原子逐漸的相互接近時，系統(tǒng)的能量變化可能會有兩種情況：1.兩個氫原子的自旋方向相反當兩個自旋方向相反的氫原子相互接近時，電子在何處出現(xiàn)的概率最高？ 兩個原子核中間 (a)基態(tài) (b)排斥態(tài)氫分子的兩種狀態(tài)是不是兩核間的距離越近形成的分子越穩(wěn)定？ 通常把兩個氫原子相距較遠時的能量看作相對零點，當體系的能量隨著兩個原子間距離的接近而達到最低點時，相當于產(chǎn)生了一個強大的作用力，將兩個氫原子牢牢地結合在一起，此時已形成了穩(wěn)定的氫分子(即氫分子基態(tài))。此時兩核間的距離一般在74.3pm左右。 2.兩個氫原子的電子自旋方向相同兩個原子核外的電子云傾向于分布在兩核

10、的外側(cè)，在兩核的中間出現(xiàn)了電子云空白區(qū)。 增加了核間的斥力，使體系的能量升高，越近體系的能量越高，且始終高于兩個原子相距無窮遠時的能量和。在這種狀態(tài)下，不會形成穩(wěn)定的氫分子，我們稱這種狀態(tài)為排斥態(tài)。氫分子中的化學鍵 量子力學計算表明：兩個具有 1S1電子構型的H彼此靠近時，兩個 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。R0處形成化學鍵，能量最低稱為基態(tài)能量始終高于單獨H原子的能量，不能成鍵，排斥態(tài)基態(tài)及排斥態(tài)的電子云圖兩個氫原子的1s軌道1s都是正值，疊加后使兩核間電子云濃密，并將兩個原子核強烈地吸引在一起，同時由于兩核間的高電子云密度區(qū)域的存在，對兩個原子核產(chǎn)生屏蔽作用，降低

11、了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)的勢能降低，因而能夠成鍵。由此也能看出共價鍵的本質(zhì)仍是一種電性作用，但絕對不是正、負離子間的靜電作用。價鍵理論（電子配對法)基本要點自旋相反的兩個單電子相互接近時，若它們的波函數(shù)符號相同，則原子軌道的對稱性匹配，核間的電子云密集，體系的能量最低，能夠形成穩(wěn)定的化學鍵；反之則原子軌道對稱性不匹配，相當于上述的排斥態(tài)，不能形成化學鍵。如果A 、B兩原子各有一個未成對電子，且自旋相反，則可相互配對，共用電子形成穩(wěn)定的共價單鍵。如果A 、B各有2個或3個未成對電子，則自旋相反也可以兩兩配對，形成共價雙鍵或共價叁鍵。如：氧分子雙鍵，氮分子叁鍵。原子軌道重疊時，軌道重疊愈多，電子

12、在兩核出現(xiàn)的機會愈大，體系的能量越低，形成的共價鍵也越穩(wěn)定。因此，共價鍵應盡可能的沿著原子軌道最大重疊的方向形成，稱為最大重疊原理。 原子軌道重疊的幾種方式原子軌道的重疊并非都是有效的。因為電子運動具有波動性，原子軌道重疊時必須考慮到原子軌道的“”、“”號，只有同號的兩個原子軌道才能發(fā)生有效重疊。共價鍵具有方向性。HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊方式例如，HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊 ,其重疊有四種:HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊方式HCl分子中H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道的重疊方式HCl分子中H原子的1s

13、軌道與Cl原子的3px軌道的重疊方式原子間成鍵時怎樣才能實現(xiàn)最大程度重疊？成鍵時電子云重疊得越多，核間斥力越小，系統(tǒng)的能量越低，形成的共價鍵越穩(wěn)定。所以，在形成共價鍵時，電子云總是盡可能地達到最大程度的重疊，這叫電子云最大重疊原理。 根據(jù)電子云最大重疊原理，原子間形成共價鍵時，總是盡可能地沿著電子云最大程度重疊的方向成鍵。 例如，氫原子和氯原子形成HCl分子時，氫原子的1s電子云只有沿著氯原子未成對電子的3p電子云對稱軸方向接近氯原子才能實現(xiàn)電子云最大程度的重疊。其它方向都不能形成穩(wěn)定的HCl分子。 最大重疊原理HCl最大重疊原理HClCl2共價鍵的特征具有飽和性（參與成健的原子中的單電子數(shù)決

14、定了共價鍵的數(shù)目 ）共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。例如氧有兩個單電子，H 有一個單電子，所以結合成水分子時，只能形成 2 個共價鍵。C 最多能與 4 個 H 形成共價鍵。具有方向性（是因為每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定的方向）共價鍵的特征s電子云是球形對稱分布的，因此兩個s電子云的重疊沒有方向性的問題。但p、d、f電子云在空間都有一定的伸展方向。 圖示 H原子 s軌道和Cl原子px軌道的三種重疊情況 H沿著x軸方向接近Cl，形成穩(wěn)定的共價鍵； H向Cl接近時偏離了x方向，軌道間的重疊較小，結合不穩(wěn)定,H有向x軸方向移動的傾向； H沿z軸方向接近

15、Cl原子，兩個原子軌道間不發(fā)生有效重疊，因而H與Cl在這個方向不能結合形成HCl分子。共價鍵的鍵型（1） 根據(jù)成鍵時電子云重疊方式和方向的不同，共價鍵可分為鍵和鍵兩種類型 。鍵如果原子軌道按“頭碰頭”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊的部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱，這種共價鍵稱為鍵，鍵軸是指兩原子核間的聯(lián)線。如右圖可以對鍵軸呈圓柱形對稱的重疊形式有：SS軌道重疊（H2分子）SP軌道重疊（HCl分子）PxPx軌道重疊（Cl2分子）鍵的電子云離核較近能量較低，因此較為穩(wěn)定。而且鍵沿鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度其電子云形狀不變，所以鍵一般可以任意旋轉(zhuǎn)而不斷，比較牢固，是首選的共價鍵成鍵方式。 形成的共價鍵為 鍵。形成 鍵

16、的電子稱為 電子。 s(a)鍵軸鍵（1）如果原子軌道按“肩并肩”的方式發(fā)生軌道重疊，軌道重疊部分對通過鍵軸的一個平面具有鏡面反對稱，這種共價鍵稱為鍵。除p-p軌道可以重疊形成 鍵外p-d，d-d軌道重疊也可以形成鍵。鍵（2）由于鍵對鍵軸呈圓柱形對稱，所以電子云在兩核之間密集；鍵對鍵軸平面呈鏡面反對稱，電子云在鍵軸上下密集。鍵是兩個成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個成鍵原子核強烈地吸引在一起，所以鍵的鍵能高，穩(wěn)定性高。形成 鍵時軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩塊電子云

17、將兩核吸在一起，這二塊鍵電子云離核較遠，一般情況是鍵的穩(wěn)定性小，電子活潑，容易參與化學反應。鍵（3）如果兩個原子可以形成多重鍵，其中必定先形成一個 鍵，其余為鍵。例如N2分子有三個鍵，一個鍵，兩個鍵。離域鍵（1）由兩個以上的 軌道以“肩并肩”的方式重疊形成的鍵，稱為離域鍵或大鍵。一般鍵是由2個原子的p軌道疊加而成，電子只能在兩個原子之間運動；而大鍵是由多個原子提供多條同時垂直形成鍵所在平面的P軌道，所有的P軌道都符合“肩并肩”的條件，這些P軌道就疊加而成一個大鍵，電子就能在這個廣泛區(qū)域中運動。苯分子中的鍵和鍵大鍵的表示：n表示P軌道數(shù)，即成鍵的原子數(shù)m表示電子數(shù)。 按共用電子對由成鍵原子提供的

18、方式不同，可將共價鍵分為正常共價鍵和配位共價鍵。如果共價鍵的共用電子對是由兩個成鍵的原子各提供1個電子，稱為正常的共價鍵。如果共價鍵的共用電子對由一個原子提供的稱為配位共價鍵或稱配位鍵。提供電子對的原子稱為電子對給予體，接受電子對的原子稱為電子對接受體。如F3BNH3的形成。通常用“”表示配位鍵。必須注意正常共價鍵和配位鍵的差別僅僅表現(xiàn)在成鍵過程中，雖然共用電子對的來源不同，但成鍵后，二者并無任何差別。 配位鍵（共價鍵一種特殊形式）價鍵理論鍵參數(shù)（1）化學鍵的性質(zhì)在理論上可以由量子力學計算作定量討論，也可以通過表征鍵的性質(zhì)的某些物理量來描述，如：鍵長、鍵角、鍵能、鍵級和偶極距。鍵長：分子中兩個

19、原子核間的平均距離鍵角：分子中鍵與鍵之間的夾角這兩個參數(shù)可以通過X-射線單晶衍射等實驗手段測量得到。三斜晶系P-1空間群 二甲基嘧啶胺與ZnCl2在無水乙醇中形成的配合物鍵長Bond length 描述分子空間結構的物理量 分子中兩個成鍵原子核間的平衡距離叫做鍵長。對于非極性鍵就是兩個原子半徑之和， 極性鍵是不是也等于成鍵的兩原子半徑之和？ 極性鍵則略小于接觸半徑之和，因為成鍵后兩原子拉得更緊一些。一般說來，兩原子間形成的鍵越短，鍵能越強，越牢固。 共價鍵鍵長（pm）鍵能（kJ/mol）H-F92566H-Cl127431H-Br141366H-I161299鍵長 H-F H-Cl H-Br

20、H-I鍵能 H-F H-Cl H-Br H-I分子的熱穩(wěn)定性 H-F H-Cl H-Br H-I鍵角Bond angle 分子中鍵與鍵的夾角 它是反映分子幾何形狀的重要因素之一,對于雙原子分子,鍵角是180多原子分子間就可能有不同的鍵角。例如：CO2的鍵角是180。H2O的鍵角是104.5。由此可見，前者是直線形，而后者是形。 根據(jù)鍵長和鍵角的數(shù)據(jù)可以確定分子的幾何構型。 一些分子的鍵長、鍵角和分子構型分子式分子式鍵長/pm（實驗值）鍵長/pm（實驗值）鍵角/（。)（實驗值）鍵角/（。)（實驗值）分子構型分子構型H2SCO2NH3CH4134116.210110993.3180107109.5

21、（角型）SHH13493.3。（直線型）COO180。116.2（三角錐型）NHHH107。101（四面體型）CHHHH109.5。109 表示在通常外界條件下物質(zhì)原子間相互作用的強弱 。定義為：在298 K和100 kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2 mol氣態(tài)原子所需要的能量.對雙原子分子：離解能 = 鍵能對多原子分子：鍵能指平均鍵能鍵能(bond energy):D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (ClCl) = 244 kJ mol-1例如 NH3鍵能是衡量化學鍵強弱的物理量。鍵能越大，表明化學鍵越強；鍵能越小，化學鍵越弱。關于鍵能與鍵長（1）共價鍵鍵長l/pm鍵

22、能E/(kJmol-1)共價鍵鍵長l/pm鍵能E/(kJmol-1)H-F92570H-H74436H-Cl127432C-C154346H-Br141366C=C134602H-I161298C C120835F-F141159N-N145159Cl-Cl199243N N110946Br-Br228193C-H109414I-I267151O-H96464鍵能可由光譜實驗測定或熱力學數(shù)據(jù)計算獲得關于鍵能與鍵長（2）共價鍵的鍵能指平均鍵能，一般鍵能越大，分子越穩(wěn)定（例：HCl and HI）；相同元素形成的鍵，鍵能越大，其鍵長越短。單鍵鍵長雙鍵鍵長叁鍵鍵長。但是雙鍵的鍵能小于單鍵鍵能的2倍，

23、這因為鍵能與鍵能的強度是不同的，一般來說鍵的強度大于鍵 。分子極性的衡量偶極距bond dipole moment ()大小相等，符號相反彼此相距為 d 的兩個電荷（+q和-q）組成的體系稱為偶極子，其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。單位為庫侖米Cm）The bond dipole moment of some compoundsMolecule m /10-30Cm Molecule m /10-30Cm H2 0 H2O 6.16 N2 0 HCl 3.43 CO2 0 HBr 2.63 CS2 0 HI 1.27 H2S 3.66 CO 0.40 SO2 5.33 HCN 6.99 用

24、什么物理量來衡量共價鍵是否有極性？利用值可以判斷分子極性的大小，也可判斷共價鍵的離子性。例如HCl分子，d127.4pm若是100%的離子性，即一方將電子完全交給另一方，則 qd1.610 -19 C127.410 -12 m20.3810 -30 Cm。實際測量得其偶極矩為3.5710 -30 Cm 關于分子極性雙原子分子的極性相同原子組成的分子（O2、H2）不同原子組成的分子（HCl、HF）多原子分子的極性不但取決于鍵的極性，而且取決于分子的幾何形狀。（對稱性）。如SO2、CO2中S=O鍵、C=O都是極性鍵，但因為CO2是直線型結構，鍵的極性相互抵消，正負電荷重心重疊，所以CO2是非極性分

25、子；相反SO2為V型結構，正負電荷重心不能重合，因而SO2是極性分子。Question已知BeCl2分子的兩個BeCl鍵長相等,鍵的強度也相等,鍵角為180,可否用價鍵理論解釋之?Be(2s2)Cl(3s23p5)有一個未成對電子已經(jīng)配對按照價鍵理論, Be與Cl之間不能形成一般的共價鍵2-2 雜化軌道和分子的幾何構型（1）現(xiàn)代價鍵理論成功地解釋了共價鍵地成鍵本質(zhì)，以及共價鍵的方向性和飽和性等問題。隨著近代物理技術的發(fā)展，人們已能用實驗的方法確定許多共價分子的空間構型，同時發(fā)現(xiàn)用電子配對法解釋分子的空間構型已遇到許多困難。H2OCH42-2 雜化軌道和分子的幾何構型（2）在眾多科學家的追求中，

26、Pauling 再次求助“雜化概念”建立了新的化學鍵理論雜化軌道理論。原子軌道為什么可以雜化？原子軌道為什么需要雜化？如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？雜化軌道理論的基本要點成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道雜化軌道雜化前后軌道數(shù)目不變雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變總之，雜化后的軌道變了！軌道成分變了軌道能量變了軌道形狀變了結果，當然更有利于成鍵了！sp雜化2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeHFormation of the covalent bonds in BeH22s2pConfigura

27、tion of Be in ground stateHybrid orbital線型BeCl2分子的形成Be的兩個sp 雜化軌道分別與兩個Cl原子的3p軌道（只有一個電子占據(jù)）形成兩個鍵。BeCl2為直線型結構sp2雜化2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent bonds in BCl3Hybrid orbitalConfiguration of B in ground state2s2p軌道2s2p平面BF3分子的形成 B原子的三個sp2雜化軌道分別與三個F原子2p軌道（只有一

28、個電子占據(jù)）重疊，形成三個等同的BF 鍵。BF3分子的幾何構型為平面三角形乙烯分子結構乙烯（C2H4）分子中的C原子也是采用sp2雜化軌道成鍵的。C原子用sp2雜化軌道彼此重疊形成一個C-C的鍵，同時每個C原子還有一條未雜化的p軌道，含有一個電子，它們以“肩并肩”的方式重疊形成一個C-C間的鍵，垂直于乙烯分子的平面。sp3雜化2p2ssp3four sp3 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4Hybrid orbitalConfiguration of C in ground sta

29、te2s2p正四面體其中每一個sp3雜化軌道中都含有1/4 s軌道成分和3/4p 含有成分。相鄰兩sp3雜化軌道間的夾角為109.5。同一原子中有一個ns 軌道和三個np 軌道進行雜化，形成四個等同sp3雜化軌道。(sp3)(sp3)(sp3)(sp3)sp3雜化軌道與CH4分子結構CH4分子的形成 C原子的四個sp3雜化軌道分別與四個H原子的1s軌道進行重疊，形成四個等同的CH 鍵。CH4分子呈正四面體的結構。sp3d雜化sp3d雜化軌道是由一個ns和三個np及一個nd軌道組合而成，共有5條雜化軌道，其中3條雜化軌道互成120位于同一個平面上，另外2條雜化軌道垂直于這個平面，夾角90，空間構

30、型為三角雙錐，如PCl5的分子結構。sp3d2雜化sp3d2雜化軌道是由一個ns和三個np及二個nd軌道組合而成，共有6條雜化軌道。六個sp3d2軌道指向正八面體的六個頂點，雜化軌道間的夾角為90或180，空間構型為正八面體，如SF6的分子結構。等性雜化與不等性雜化同類型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的，這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中的C原子雜化。如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道中有一條或幾條被孤對電子所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。H2O的結構H2O中O

31、原子采取 sp3 不等性雜化sp3Hybrid orbitalConfiguration of O in ground statesp3 雜化 Valence bond pictures of H2O“V”字形H2O分子的形成 O 原子的四個sp3雜化軌道中，有兩個被兩個孤電子對占據(jù)，其余兩個sp3雜化軌道分別與兩個H原子的1s軌道進行重疊，形成兩個H-O 鍵。H2O分子呈“V”字形結構。H2O分子呈“V”字形結構。OHH104.5。(b) H2O分子（橙色部分為孤電子對占據(jù)的雜化軌道）NH3的結構NH3中N原子采取 sp3 不等性雜化sp3 雜化三角錐Configuration of N i

32、n ground stateHybrid orbitalValence bond pictures of NH3NH3分子的形成 N原子的四個sp3雜化軌道中，有一個被一個孤電子對占據(jù)，其余三個sp3雜化軌道分別與三個H原子的1s軌道進行重疊，形成三個CH 鍵。NH3分子呈三角錐形結構NHHH107.3。(a) NH3分子（橙色部分為孤電子對占據(jù)的雜化軌道）NH3分子呈三角錐形結構。關于雜化軌道孤立原子本身不會發(fā)生雜化，僅在成鍵需要時才可發(fā)生；s-p雜化軌道的形狀一頭大一頭小，成鍵時要比未雜化軌道重疊的多，形成的鍵更加牢固；雜化后各軌道之間的夾角可通過計算獲得（不要求）雜化軌道通常只能形成鍵，

33、因為化合物分子的骨架由鍵決定，因此雜化形式確定后，其空間結構也即確定。練習NH3、H2O 的鍵角為什么比 CH4 ?。緾O2 的鍵角為何是180？在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結構卻不同？Summary of hybrid orbital theoryNumberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp

34、36注意不等性雜化對結構的影響！雜化軌道理論（Hybrid orbital theory）小結 (1) 問題的提出 a基態(tài)C原子只有2個單電子，為何可以與4個原子形成CH4分子？即如何來解決共價鍵的飽和性呢？ b水分子中的HOH = 104.5，與根據(jù)2個H原子的1s原子軌道與O原子的2px、2py原子軌道重疊，形成90角不符。即如何來解決共價鍵的方向性？ (2) Pauling 的雜化軌道理論 解決共價鍵的飽和性和方向性內(nèi)容：由不同類型的原子軌道混合起來，重新組成能量相等的新的軌道的過程，稱為原子軌道雜化。 例如：在CH4中C原子采取等性sp3雜化，即有四個單電子，所以可以與四個H原子成鍵，

35、解決了飽和性；sp3雜化軌道的幾何構型為正四面體，又解決了方向性問題。所以Pauling 的雜化軌道理論獲得了成功。對H2O分子而言，HOH = 104.5，接近10928，所以水分子中的O原子也應采取sp3雜化。由于雜化軌道上有兩對孤電子對，這種雜化就為不等性sp3雜化。由于孤對電子對對成鍵電子對排斥力大，使鍵角變小。 (3)雜化軌道的類型 雜化方式雜化軌道幾何構型雜化軌道間夾角sp直線型 180sp2平面三角形 120sp3正四面體 10928sp3d三角雙錐 90（軸與平面）120（平面內(nèi)）180（軸向）sp3d2正八面體 90（軸與平面、平面內(nèi)） 180（軸向） (4) 雜化軌道理論的

36、引入解決了共價鍵的飽和性和方向性。實際上只有已知分子幾何構型，才能確定中心原子的雜化類型。例如：BF3和NF3，前者為平面三角形，后者為三角錐型，我們就可以推斷BF3中的B原子采取sp2雜化，NF3中的原子采取sp3雜化。 (5) 在不同的分子或原子團中，同一種中心原子在不同共價分子中可以采取不同的雜化類型。例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl6-（sp3d2），C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）那么如何來推測未知幾何構型的共價分子的幾何構型呢？價層電子對互斥理論（VSEPR理論）價鍵理論和雜化軌道理論比較成功地說明了共價鍵的方向性和解釋

37、了一些分子的空間構型，但卻不能預測某分子采取何種類型雜化，分子具體呈現(xiàn)什么形狀。如：H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的鍵角為10445，而CO2分子是直線型；又如NH3和BF3同為AB3型，前者為三角錐形，后者為平面三角形。為解決這一問題，1940年英國化學家西奇威克（Sidgwick）和鮑威爾(Powell)提出價層電子對互斥理論（Valence-shell electrion-pair repulsion）簡稱VSEPR理論。后經(jīng)吉萊斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年發(fā)展為較簡單的又能比較準確地判斷分子幾何構型的近代學說。（不要求）分子軌道理論（mole

38、cular orbital theory）雖然價鍵理論抓住了形成共價鍵的主要因素，模型直觀，但在解釋有些分子的形成時仍然遇到了困難。O2有磁矩，為2.6210-23 Am2O3 中的 O-O 鍵長處于單鍵與雙鍵之間存在 和NO等含奇數(shù)電子的分子結構預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在于是新的理論又誕生了！（不要求）價鍵理論還是分子軌道理論比較花開兩朵，各有千秋！無論是價鍵理論還是分子軌道理論，實現(xiàn)有效成鍵都必須滿足能量近似原則、最大重疊原則和對稱性匹配原則。價鍵理論可以很好地說明分子結構與分子幾何形狀之間的關系.其圖形清楚地表示出原子中哪些軌道參與成鍵，可惜不能表示出軌道的相對能級

39、；分子軌道法的缺點是不能給出軌道的空間圖像，但卻能相當成功地預言某一特定的化學鍵能否形成，例如：分子軌道理論預言不可能存在 Be2 分子，價鍵理論做不到這一點。物質(zhì)中存在的作用力化學鍵氫鍵范德華力金屬鍵共價鍵取向力誘導力色散力分子內(nèi)作用力路易斯理論分子間作用力離子鍵電子配對法雜化軌道理論價層電子互斥理論價鍵理論分子軌道理論路易斯經(jīng)典共價學說分子中的原子都有通過共用電子對來形成稀有氣體穩(wěn)定電子結構的趨勢；單鍵、雙鍵、叁鍵、鍵級、孤對電子、鍵長Lewis結構式的寫法八隅體規(guī)則不足：共價鍵的本質(zhì)？八隅體規(guī)則的例外？分子的結構與性質(zhì)例：寫出下列分子或離子的Lewis結構式2418248電子配對法基本要

40、點：對稱性匹配原則、最大重疊原理、電子成對原則特征：方向性、飽和性類型：鍵（頭對頭）和鍵（肩并肩）鍵參數(shù)成功與不足：解釋了共價鍵的本質(zhì)電性的結合力以及共價鍵的方向性和飽和性，但是無法解釋分子結構雜化軌道理論基本要點：成鍵時才發(fā)生，發(fā)生雜化的價電子軌道能級相近，且雜化前后軌道數(shù)目不變，但雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生均向有利于成鍵的方向改變類型：sp、sp2、sp3、dsp3、d2sp3等性雜化與不等性雜化視需要而定Summary of hybrid orbital theoryNumberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization

41、requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36例：判斷下列各組化合物中，哪種化合物鍵的極性較大ZnO、ZnSHI、HF、HBrH2S、H2Se、H2TeNH3、HFF2O、H2O判據(jù)：電負性差別越大，鍵的極性越大例：根據(jù)下列分子的幾何構型、推斷其中心原子的雜化軌道類型與成鍵過程分子構型雜化類型成鍵過程SiF4正四面體HgCl2直線形BCl3正三角形CS2直線形NH3三角錐形先激發(fā)再雜化先激發(fā)再雜化先激發(fā)再雜化先激發(fā)再雜化直接雜化例：寫出Si、P、S、C 四種元素

42、在生成下列化合物時的雜化軌道類型（注明等性不等性）分子構型雜化類型SiF4PCl3CHCl3H2SCCl2F2正四面體三角錐變形四面體變形四面體V字形例：寫出下列化合物的分子構型、中心原子的雜化軌道類型并判斷偶極矩是否為0分子構型雜化類型偶極矩SiCl4H2TeBCl3BeCl2PBr3正四面體V字形正三角形直線形三角錐例：判斷下列各對分子中，那個分子的鍵角大，并說明原因HgCl2和BCl3CF4和PF3SiF4和SF6SnCl2和SCl2OF2和Cl2OClHgCl（sp）ClBCl（sp2） CFC（等性sp3）FPF（不等性sp3） FSiF（sp3）FSF（d2sp3） ClSnCl（

43、sp）ClSCl（不等性sp3） ClOClFOF 均為不等性sp3，但F電負性大 例：判斷下列各對分子偶極矩的大小，并說明原因CO2和SO2CCl4和CH4PH3和NH3BF3和NF3NH3和NF3CH3-O-CH3和苯N-H(0.8),N-F(0.9)為什么NH3偶極矩遠大于NF3NH3分子：電負性NH，N-H鍵電子對偏向N原子，三個N-H鍵構成的偶極的方向與孤對電子的偶極矩方向一致，因而偶極矩較大（1.5D）。NF3分子：電負性NF，N-F鍵電子對偏向F原子，結果三個N-F健的偶極矩加合與孤對電子的偶極方向相反，即健的偶極矩與孤對電子的偶極矩互相抵消一部分，NF3的偶極矩為（0.2D）。

44、2-3 分子間作用力化學鍵是分子內(nèi)原子間的強作用力，是決定物質(zhì)物理化學性質(zhì)的主要因素；但對處于一定聚集形態(tài)的物質(zhì)來說，分子間還存在著一種較弱的作用力“范德華力”，對物質(zhì)的熔點、沸點、氣化熱、溶化熱、黏度等物理性質(zhì)起著決定性的影響范德華力（1）取向力（定向力）：指極性分子與極性分子之間的作用力。極性分子具有永久偶極，它們具有正、負兩極。當兩極接近，同極相斥，異極相吸，一個分子帶負電的一端和另一個分子帶正電的一端接近，使分子按一定的方向排列。已取向的極性分子，由靜電引力而相互吸引，稱為取向力。范德華力（2）誘導力：發(fā)生在極性分子和非極性分子之間以及極性分子與極性分子之間的作用力。非極性分子與極性分

45、子相遇時，非極性分子受到極性分子偶極電場的影響，電子云變形，產(chǎn)生了誘導偶極。誘導偶極同極性分子的永久偶極間的作用力叫做誘導力，如下圖所示。同樣，極性分子與極性分子之間除了取向力外，由于極性分子的電場互相影響，每個分子也會發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導偶極，從而也產(chǎn)生誘導力。范德華力（3）色散力：任何一個分子，由于電子的不斷運動和原子核的不斷振動，都有可能在某一瞬間產(chǎn)生的電子與核的相對位移，造成正負電荷重心分離，從而產(chǎn)生瞬時偶極，這種瞬時偶極可能使它相鄰的另一個非極性分子產(chǎn)生瞬時誘導偶極，于是兩個偶極外在異極相鄰的狀態(tài)，從而產(chǎn)生會分子間的相互吸引力，這種由于分子不斷產(chǎn)生瞬時偶極而形成的作用力稱為色散力。色散

46、力必須根據(jù)近代量子力學原理才能正確解釋它的來源和本質(zhì)，從量子力學導出的這種力的理論公式與光色散公式相似，因此把這種力稱為色散力。范德華力的本質(zhì)永遠存在于分子或原子間；吸引力，作用能比化學鍵小12個數(shù)量級；沒有方向性和飽和性；作用范圍只有幾個pm；三種力中主要是色散力。Distribution of inter-molecular force(kJmol-1)MolecularOrientation forceInduction forceDispersion forceTotal forceAr 0.000 0.000 8.5 8.5CO 0.003 0.008 8.75 8.75HI 0.0

47、25 0.113 25.87 26.00HBr 0.69 0.502 21.94 23.11HCl 3.31 1.00 16.83 21.14NH3 13.31 1.55 14.95 29.60H2O 36.39 1.93 9.00 47.31 色散力的大小既依賴于分子的大小，也依賴于分子的形狀 丙烷、正丁烷和正戊烷均為直鏈化合物（可以忽略分子形狀的影響），色散力隨分子體積的增大而增大，導致沸點按同一順序升高。正戊烷、異戊烷和新戊烷三種異構體的相對分子質(zhì)量相同, 色散力隨分子結構密實程度的增大而減小，導致沸點按同一順序下降。色散力不但普遍存在于各類分子之間，而且除極少數(shù)強極性分子（如 HF，H

48、2O）外，大多數(shù)分子間力都以色散力為主。 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CCH3 CH3 CH3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5例：下列兩組物質(zhì)的色散力大小 1）鹵素單質(zhì)；2）鹵化氫解：鹵素單質(zhì)按色散力從大到?。篒2, Br2, Cl2, F2; 鹵化氫按色散力從大到?。篐I, HBr, HCl, HF思考：實際上鹵化氫中HF的沸點高于HCl, 說明在HF分子中還存在其它的相互作用？可能是什么？2-4 氫鍵（1）氫鍵是一種存在于分子之間也存在分子內(nèi)部的作