《高分子化學》教案第7章開環(huán)聚合

1、第六章開環(huán)聚合開環(huán)聚合屬于鏈式聚合，單體為環(huán)化合物，包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)硅氧烷等。7.1總論環(huán)單體的聚合活性環(huán)單體的聚合活性由熱力學因素和動力學因素共同決定。熱力學因素即環(huán)單體和相應的線形聚合物的相對穩(wěn)定性，它與環(huán)大小、成環(huán)原子和環(huán)的取代基相關(guān)。1）環(huán)烷烴的穩(wěn)定性：環(huán)烷烴進行開環(huán)聚合的熱力學可行性順序為：三元環(huán)、四元環(huán)八元環(huán)五元環(huán)，七元環(huán)六元環(huán)。2）環(huán)的取代基：取代基的引入使聚合熱增加、熵變增加，總體使開環(huán)聚合可能性降低。3）單環(huán)單體和多環(huán)單體：多環(huán)單體的環(huán)張力會有所增加，使開環(huán)聚合可能性增加。如8-氧雜4,3,0環(huán)壬烷，反式的可開環(huán)聚合。4）成環(huán)原子：對于內(nèi)酯而言，六元、七元環(huán)

2、內(nèi)酯可聚合，而五元環(huán)內(nèi)酯則不可；環(huán)三硅氧烷的聚合活性高于環(huán)四硅氧烷。動力學因素環(huán)烷烴沒有易受活性種攻擊的鍵，因此動力學上僅環(huán)丙烷衍生物可進行開環(huán)聚合，并且僅能得到低聚物。環(huán)醚、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺等環(huán)單體，因有親核或親電子部位，易開環(huán)聚合。開環(huán)聚合機理和特征聚合機理開環(huán)聚合的引發(fā)劑為烯烴聚合進行離子型聚合所用的引發(fā)劑，引發(fā)反應包括初級活性種的形成和單體活性種的形成。大多數(shù)陽離子開環(huán)聚合的鏈增長是通過單體對增長鏈末端的環(huán)狀陽離子的親核反應來進行的，其中的Z基團為C-O（環(huán)醚）、C-N（環(huán)氮化合物）、Si-0（環(huán)硅氧烷）酯鍵和酰胺鍵；而陰離子聚合的鏈增長則是增長鏈末端的陰離子對單體的親核反應，Z基團為RO

3、-（環(huán)醚）、COO-（內(nèi)酯）和Si-O-（環(huán)硅氧烷）。一般情況下，開環(huán)聚合的增長鏈末端帶電荷，進行鏈增長的單體是中性的。但是，開環(huán)聚合還有另一種鏈增長方式，即所謂的活化單體機理，增長鏈末端不帶電荷，而單體是離子化的，如己內(nèi)酰胺的陰離子聚合。開環(huán)聚合的基本特征單體加到增長鏈上進行高分子鏈的生長；聚合度隨轉(zhuǎn)化率增加緩慢，但是在許多場合下呈線性關(guān)系；溶劑對聚合反應影響同烯烴的離子聚合；動力學表達式通常類似于鏈式聚合，特別是活性聚合；許多開環(huán)聚合的單體平衡濃度較高，即臨界聚合溫度較低。開環(huán)聚合為鏈式聚合。7.2環(huán)醚7.2.1.單體和聚合可能性單體類型環(huán)醚又稱氧雜環(huán)烷烴，環(huán)氧化物特指三元環(huán)醚，如環(huán)氧乙烷

4、(氧雜環(huán)丙烷)；氧雜環(huán)丁烷為四元環(huán)醚，如3,3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷；五元環(huán)醚有四氫呋喃，六元環(huán)醚有四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)和1,3,5-三氧六環(huán)，實際上1,3,5-三氧六環(huán)為三聚甲醛。環(huán)縮醛可歸入環(huán)醚單體，如甲醛縮丁二醇為二氧雜環(huán)醚。聚合可能性六元環(huán)醚中的四氫吡喃和1,4-二氧六環(huán)不能進行開環(huán)聚合，但是三聚甲醛可以。環(huán)醚皆可進行陽離子開環(huán)聚合，但是只有環(huán)氧化物可以進行陰離子開環(huán)聚合。環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合1.聚合過程鏈引發(fā)和鏈增長引發(fā)劑可以是氫氧化物、醇鹽和金屬有機化合物。鏈引發(fā)和鏈增長的過程如下：ACHCH2+MA-CH2CH2O-M+cHCH2+ch2ch2Och2ch2o-M+CH2

5、CH2O+1CH2CH2O-m+環(huán)氧化合物還可以進行配位開環(huán)聚合，如Zn(C2H5)2/H2O和Al(C2H5)3/H2O/乙?；l(fā)的環(huán)氧乙烷的聚合。鏈的終止所謂的交換反應為增長鏈向醇、水的鏈轉(zhuǎn)移反應，生成小分子陰離子還可以引發(fā)環(huán)氧化物進行聚合。如果加入含活潑氫的化合物為羧酸或氫鹵酸，鏈轉(zhuǎn)移后聚合即終止。?ch2ch2OIch2ch2o-m+ROCH2CH2OCH2CH2OH+RO-M+環(huán)氧丙烷在陰離子聚合中，易于發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應，導致產(chǎn)物的分子量很低。CH3AWCCHONa+CCH理CH3zCCHOH+NaCH.CCH,NaCH.CCH,CHCHCHO-Na+CHHFHONa+隨

6、著環(huán)氧基團上取代基數(shù)目增加，向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加。環(huán)氧化物進行配位陰離子聚合時，向單體的鏈轉(zhuǎn)移大大降低。2.聚合的動力學環(huán)氧化物的陰離子聚合反應，聚合反應速率和聚合度表達式與活性聚合反應相似。例如，用CH3ONa引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合，Rp二kpapPM-M；M-為陰離子活性中心的總濃度（自由離子和離子對）。M-MX=0-nI+ROH00環(huán)醚的陽離子聚合1.引發(fā)反應環(huán)醚的陽離子聚合所使用的引發(fā)劑為強的質(zhì)子酸（CH3SO3H、HC104）和Lewis酸引發(fā)體系（BF3-H2O、BF3-Et2O、羧酸酰氯-AgCl4等）。引發(fā)劑與單體反應，形成環(huán)狀的單體氧鎓離子。高活性的環(huán)氧化物可作為低活性的環(huán)醚聚合

7、的促進劑。.1PhCCl+AgClO4”A-CH2ClCH2ClO11PhC+ClC4-clq-CH2ClCH2Cl2.增長反應增長鏈末端環(huán)單元的氧鎓離子的u-c缺電子，單體的氧原子進攻它而進行鏈增長反應。環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合的活性中心包括自由離子、離子對及共價酯鍵，前兩者的聚合活性相差不大，后者的聚合活性很低。wOCH2CR2CH-(R=CH2Cl)RRA-OCH,CR,CH-O以CF3SO3H作引發(fā)劑，在極低的單體濃度下進行環(huán)氧乙烷的聚合，鏈增長以活化單體的機理進行。即單體是以質(zhì)子化的氧鎓離子形式存在，增長鏈末端為羥基，羥基氧進攻活化單體的生成非環(huán)狀的氧鎓離子，隨后其質(zhì)子轉(zhuǎn)移給環(huán)氧乙烷生成新

8、的活性單體，如此反復進行鏈增長反應，可以避免常規(guī)鏈增長反應中出現(xiàn)的分子內(nèi)向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移反應。HOCI|CH2(C鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(1)鏈轉(zhuǎn)移反應向聚合物鏈轉(zhuǎn)移在環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合中十分常見，包括分子間的和分子內(nèi)的，前者如THF的陽離子開環(huán)聚合，后者如環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合。/(ch)4“叫一(ch)4“+ox/A(CHj)4Z(CH2)4WaO(CH2)4-O(CH2)4-O)+OjO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4+0-(四)4。3OCH2CH2OCH2CH2OX/OCH2CH-O-+幾wOCH-OfoA(CHj)4(2)終止反應包括為增長鏈氧鎓離子與反離子的結(jié)合終止、外加終

9、止劑的終止。環(huán)縮醛的陽離子聚合可聚合的環(huán)縮醛有1,3-二氧五環(huán)、1,3-二氧七環(huán)和1,3-二氧八環(huán)。雙環(huán)縮醛可用于合成多糖。三聚甲醛的陽離子聚合以BF3-H2O或BF3-Et2O為引發(fā)劑進行開環(huán)聚合，產(chǎn)物為聚甲醛。除存在聚甲醛-三聚甲醛的的聚合/解聚平衡外，還存在聚甲醛-甲醛的聚合/解聚平衡，而甲醛的單體平衡濃度較高，因此三聚甲醛的開環(huán)聚合有誘導期，事先向聚合體系中加入甲醛可以縮短誘導期。三聚甲醛的鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應與環(huán)醚聚合相同它還存在單體氫負離子向增長鏈的轉(zhuǎn)移。ochochoCh,+oOoch2och2och5+o環(huán)醚陽離子聚合的反應動力學許多環(huán)醚的陽離子聚合反應具有活性聚合特征聚合速率沒

10、有解聚時，Rp二kpapM+M；存在聚合/解聚平衡時，Rp二kpapPM+（M-Mc）；環(huán)醚陽離子聚合的kp值在0.10.001lmol-is-i,比烯烴聚合的鏈增長速率低很多；增長鏈陽離子的為0.010.001M,與烯烴陽離子鏈式聚合反應的增長中心濃度相近。在環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合中，離子對和自由離子的聚合活性等同的現(xiàn)象十分普遍?？紤]聚合-解聚平衡，數(shù)均聚合度為：Xn=M-M0cI-I0c2）分子量/x(理人一NH+H3）聚合反應熱力學三元和四元環(huán)單體的AH同烯烴單體接近，較大的環(huán)單體的AH值低得多。多數(shù)環(huán)單體的AS值比烯烴的低得多。4）溫度的影響環(huán)醚聚合物的應用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫咲喃的

11、聚醚二元醇（分子量：5006000）主要用于制備熱塑性聚氨酯和聚酯多嵌段共聚物，分子量達數(shù)萬的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合物可作為液壓流體、潤滑劑和化妝品添加劑等，分子量高達105106的聚環(huán)氧乙烷可用作絮凝劑、假牙粘合劑和包膜材料。聚環(huán)氧乙烷常作為非離子型表面活性劑的親水組分，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物是一類非離子性表面活性劑。7.3內(nèi)酰胺（latctam）單體和引發(fā)劑內(nèi)酰胺可發(fā)生陰、陽離子聚合，引發(fā)劑同烯烴陰、陽離子聚合的引發(fā)劑。六元環(huán)的內(nèi)酰胺和七元環(huán)的內(nèi)酰胺可發(fā)生陰離子聚合。己內(nèi)酰胺為研究最多的內(nèi)酰胺，它可用堿、酸和水引發(fā)聚合。尼龍-6、尼龍-11和尼龍-12都已工業(yè)化生產(chǎn)。陽離子聚合活

12、化單體的聚合機理質(zhì)子酸和Lewis酸能夠引發(fā)內(nèi)酰胺的陽離子聚合，鏈增長遵循活化單體的機理，即引發(fā)劑先使單體質(zhì)子化，生成活化單體；單體的亞氨基對活化單體進行親核反應，同時發(fā)生向新單體的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成新的活化單體和增長鏈。增長鏈末端的氨基對活化單體進行親核反應，同時發(fā)生向新單體的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，使增長鏈生長。OHCccaprolactam+(CH2)5-NH(理片_NH副反應增長鏈末端內(nèi)酰胺也可質(zhì)子化，由此發(fā)生分子內(nèi)的親核反應，形成環(huán)狀分子；也可與另一個分子鏈的伯胺反應，進行分子鏈之間的鏈增長反應。此外還有成脒的副反應，是通過伯胺基和質(zhì)子化的酰胺基反應而形成的。內(nèi)酰胺陽離子聚合的各種副反應限制了聚合速率

13、和產(chǎn)物分子量，使陽離子聚合沒有實用價值。7.3.3水解聚合在工業(yè)上，在5%10%的水存在下，將-己內(nèi)酰胺在250270C下加熱1214小時進行水解聚合反應。反應過程包括內(nèi)酰胺水解成為-氨基己酸、氨基己酸的縮聚和己內(nèi)酰胺的陽離子開環(huán)聚合，其中開環(huán)聚合占主導。在轉(zhuǎn)化率達8090%時，需將水除去。水解聚合產(chǎn)物含有8%的單體和大于2%的環(huán)齊聚物，采用熱水抽提或真空方法除去。7.3.4陰離子聚合使用堿金屬、金屬烷氧化物和金屬有機化物等引發(fā)陰離子聚合。使用弱堿，活化單體的濃度較低；選用堿金屬，活化單體濃度高，但是副反應較多。比較有利的引發(fā)方式是先制備內(nèi)酰胺陰離子，經(jīng)純化后再加到反應體系中。聚合過程（活化單

14、體機理）1）引發(fā)劑和單體反應生成活化單體；O(CH2)5-NH+MO(CH2)5-N-m+O(CH2)5-CO(C)5N-m+2）活化單體與內(nèi)酰胺反應形成N-?；瘍?nèi)酰胺，進一步還原出活化單體;（CH2）5-N-M+（CH5NH3）活化單體不斷與增長鏈末端的內(nèi)酰胺單元反應;TOC o 1-5 h zOOO/C/CM+（cHj）5nco（ch）5nhs+（ch5n-w“（ch2）5-co（ch2）5nco（ch2）5-nh HYPERLINK l bookmark72 Ooo八CC（叫-NH/“（cHj）5nco（ch）5Nhco（ch）5nhz+（ch）5n-m+鏈增長反應是通過活化單體與增長

15、鏈誘導期己內(nèi)酰胺的陰離子聚合存在誘導期，這是由于N-酰胺化己內(nèi)酰胺（二聚體）的形成速率緩慢導致的。先使內(nèi)酰胺與酰基化劑（酰氯、酸酐和異氰酸酯）反應生成N-酰基內(nèi)酰胺，再進行陰離子聚合，可消除誘導期。聚合速率和分子量聚合反應速率取決于引發(fā)劑和N-?；鶅?nèi)酰胺的濃度，分子量隨N-?；鶅?nèi)酰胺濃度的減少而增加。7.4N-羧基-a氨基酸酐(N-carboxy-a-amino-anhydrideNCA)為五員環(huán)的單體，通過氨基酸與光氣反應制備，在堿的作用下發(fā)生陰離子開環(huán)聚合，生成合成聚肽。合成聚肽與蛋白質(zhì)類似，會形成一些復雜的三級結(jié)構(gòu)。伯胺引發(fā)脂肪族伯胺引發(fā)NCA聚合中，由伯胺基親核進攻NCA的C5，同時釋

16、放出二氧化碳。聚合速率取決于伯胺和單體的濃度，聚合類似于活性聚合，聚合度近似等于聚合單體量與伯胺之比，但是分子量分布較寬、甚至為雙峰分布。聚合過程中，產(chǎn)物聚肽的高級結(jié)構(gòu)形成使其沉淀析出，這是分子量分布變寬的主要原因。伯胺引發(fā)，引發(fā)劑殘基進入聚肽鏈。RfOOHRNHCOCHNH-CO2RfOOHRNHCOCHNHCOCO/HNO+BfCH-CORH于NHCH(R)cOnNO/ChcOR/CO+-NOCHCO/RAH|_-NHCH(R)cOnNCH(R)CONOCH-CO/RCOO-強堿引發(fā)如有機鋰、醇鹽和三級胺，聚合速率比伯胺引發(fā)的高，聚肽鏈中無引發(fā)劑殘基。聚合是按活性單體機理進行的。CO/X+

17、HB+/CHCOR1.HB+2-CO23.NCACO/-NOCH-CORHjNHCH(R)cOnNCH(R)CONOcoo/ChcOR仲胺引發(fā)仲胺引發(fā)NCA聚合，或者按伯胺的機理或者按活化單體機理聚合，也可能兩種機理都有。7.5內(nèi)酯（lactone）單體和聚合物內(nèi)酯可進行陰離子和陽離子聚合，五元環(huán)內(nèi)酯（丫-丁內(nèi)酯）一般不聚合（會形成低聚體,或與己內(nèi)酯共聚），六元環(huán)內(nèi)酯（&戊內(nèi)酯、丙交酯和乙交酯）能聚合，七員環(huán)內(nèi)酯（-己內(nèi)酯）的開環(huán)聚合最為典型。聚酯皆具有良好的生物相容性和生物降解性，在生物醫(yī)用領(lǐng)域用途廣泛。陰離子聚合原則上，烯烴陰離子聚合的引發(fā)劑可引發(fā)內(nèi)酯聚合，但是研究較多的引發(fā)劑為烷氧基鋁（

18、A1（OR）3）、烷基鋁、2-乙基己酸亞錫（Sn（0ct）2）和金屬卟啉卟啉化合物。內(nèi)酯的陰離子聚合均通過酰-氧鍵斷裂來進行。-丁內(nèi)酯（有手性中心）的聚合可保留旋光性，證實該結(jié)論。大部分內(nèi)酯的陰離子聚合具有活性聚合的特征，如聚合速率對單體和引發(fā)劑濃度均為一級反應，聚合度與單體轉(zhuǎn)化率/引發(fā)劑的比值成正比，分子量分布窄。3陽離子聚合如三氟甲基磺酸甲酯（CF3S2CH3）,聚合環(huán)醚陽離子聚合的引發(fā)劑可引發(fā)內(nèi)酯聚合過程如下：+CH3、c=/RCH-EoCRpnC、/C=R*CH3ECR冇iC(環(huán)化）以及鏈轉(zhuǎn)移反應（包括質(zhì)子或氫負離子轉(zhuǎn)移），陽離子聚合存在著分子內(nèi)酯交換（因此產(chǎn)物的分子量不如陰離子聚合的

19、環(huán)碳酸酯雙酚A聚碳酸酯的環(huán)狀低聚體（聚合度：220）可開環(huán)聚合形成線形聚碳酸酯。與逐步聚合制備聚碳酸酯相比，開環(huán)聚合比較容易得到高分子量的聚合物，其陰離子聚合類似活性聚合，分子量決定于環(huán)狀單體與引發(fā)劑的比例。7.6聚乙烯基亞胺（poly（ethyleneimine,PEI）1.氮丙啶的開環(huán)聚合三元環(huán)亞胺（氮丙啶）可進行陽離子開環(huán)聚合，聚合過程類似環(huán)氧化物的陽離子開環(huán)聚合。聚合過程中存在著嚴重的支化反應，聚合物中伯胺、仲胺和叔胺基的比例為1：2：1o另一副反應為環(huán)低聚體的形成。氮丙啶環(huán)的取代基阻礙聚合反應。1,2-和2,3-雙取代的氮丙啶不聚合，1-和2-單取代的氮丙啶能聚合，但得到低分子量的線

20、形或環(huán)狀低聚體。四元環(huán)亞胺也能進行陽離子聚合。環(huán)亞胺一般不能進行陰離子聚合，但N-?；た梢?。2.2-取代-2-噁唑啉的開環(huán)聚合各種環(huán)亞胺醚發(fā)生離子聚合而得到聚（N-?；榛鶃啺罚?，研究最多的是2-取代-2-噁唑啉（m=2），其聚合產(chǎn)物經(jīng)水解后得到線形的聚（乙烯亞胺）-FN(CH七水解匚NH(CH2)m戈CR各種亞胺基取代的環(huán)化物如亞胺基碳酸酯（Y為）、2-亞胺基-1,3-氧氮雜環(huán)戊烷（Y為-NR)和2-亞胺基四氫咲喃(Y為CH2)等都能聚合。YnC=NR7.7含硫雜環(huán)化合物硫雜環(huán)丙烷和硫雜環(huán)丁烷可進行離子型開環(huán)聚合，比相應的環(huán)醚容易。硫雜環(huán)戊烷(四氫噻吩)不發(fā)生聚合反應。7.8環(huán)烯烴的開

21、環(huán)易位聚合過渡金屬(鎢、鉬、錸、鈦和鉭)的碳烯絡合物作為引發(fā)劑，使環(huán)烯烴進行開環(huán)易位聚合，得到含有雙鍵的聚合物。引發(fā)劑如實例，簡寫為Mt=CHR。(CH3)2CHCH(Cq)2CH(CH3)2RO-M=CHC(CH)3OR(CH3)2CHNRO-*=CHC(CH)3ORR=CH2C(CH3)3;C(CH3)(CF3)2;C(CH3)2(CF3)M-IM-II降冰片烯的開環(huán)易位過程如下，金屬碳烯絡合物的卡賓發(fā)生易位(RO%Mo=CHR(2-31)易位聚合對于大多數(shù)催化體系來說是活性聚合。除環(huán)己烯只能得到低聚物外，其它環(huán)烯烴和雙環(huán)烯可聚合成高分子量產(chǎn)物。a-CkCHn7.9混合氧雜環(huán)雙環(huán)、螺環(huán)原酸

22、酯和原碳酸酯聚合，因多個環(huán)同時打開而導致聚合體系不收縮或體積膨脹。它們的聚合方式基本是陽離子聚合，如四氧雜螺環(huán)先形成碳陽離子，經(jīng)三種方式斷裂形成含不同類型結(jié)構(gòu)單元的聚合物。-O（CH2）x-a0-&盼OV二O（CH2）X七”-focoo（CH）x戈-Eo（CH2）xOCOO（CI|）x5；螺環(huán)原酸酯如1,4,6-三氧雜螺4,4壬烷經(jīng)過正離子聚合得到在聚合物主鏈中含有醚基和酯基的聚合物。-foch2ch2ococijch2ch_In雙環(huán)原酸酯1,4-二烷基-2,6,7-三氧雙環(huán)2,2,2辛烷進行陽離子聚合生成帶酯側(cè)基的聚醚。p-RR0R4理-理。士OCOCOR碳-碳雙鍵接于環(huán)上的多氧雜環(huán)單體（亞甲基多氧雜環(huán)單體）可進行自由基開環(huán)聚合，如4-苯基-2-亞甲基-1,3-二氧五環(huán)，它的自由基聚合為碳-碳雙鍵和開環(huán)的協(xié)同反應。亞甲基螺環(huán)原碳酸酯和原酸酯不同程度的自由基開環(huán)聚合。RC巧COOCHJCHPh尸CCOOC込fH元Ph7.10環(huán)硅氧烷高分子量的聚硅