剪切力作用鐵電陶瓷相變機(jī)制模型建立

1、剪切力作用鐵電陶瓷相變機(jī)制模型建立鐵電陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3)PZT95/5壓力誘導(dǎo)相變，可以將與極化強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)的束 縛電荷釋放出來，實(shí)現(xiàn)力一電轉(zhuǎn)換，且相變釋放的電荷量，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)意義 上的壓電效應(yīng)，有著潛在的巨大工程應(yīng)用背景，因此一直是鐵電體研究領(lǐng)域的熱 點(diǎn)基礎(chǔ)問題之一。本文就PZT95/5鐵電陶瓷材料在剪切應(yīng)力作用下的鐵電-反鐵 電相變機(jī)制，利用LGD唯象理論并結(jié)合Kittel反鐵電結(jié)構(gòu)熱力學(xué)模型，預(yù)測(cè)剪 切應(yīng)力對(duì)PZT95/5鐵電材料相變時(shí)極化強(qiáng)度、介電、壓電及彈性性能的影響，并 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。關(guān)鍵詞：鐵電陶瓷，剪切力作用，壓力誘導(dǎo)相變鐵電陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3

2、)PZT95/5是指Zr和Ti的摩爾比在95/5附近、鐵電相(FE) 和反鐵電相(AFE)共存的一類鐵電功能性材料。作為位于FE/AFE相界附近的PZT95/5鐵電陶瓷材料，因其FE相和AFE相的Gibbs自由能較為接近，在施加適 當(dāng)?shù)臏囟?、壓力或電?chǎng)之后，能夠引發(fā)FEn AFE相變。尤其是壓力誘導(dǎo)FE T AFE相變，可以將與極化強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)的束縛電荷釋放出來，實(shí)現(xiàn)力一電轉(zhuǎn) 換，且FE T AFE相變釋放的電荷量，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)意義上的壓電效應(yīng)，有著 潛在的巨大工程應(yīng)用背景，因此一直是鐵電體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)基礎(chǔ)問題之一。傳統(tǒng)的高密度致密鐵電陶瓷材料由于具有良好的力學(xué)與電學(xué)性能在實(shí)驗(yàn)室 與應(yīng)用領(lǐng)域

3、得到了 廣泛研究。目前壓力載荷下誘導(dǎo)的致密PZT95/5陶瓷 FE T AFE相變的研究大多數(shù)集中在靜壓加載情形，主要包括實(shí)驗(yàn)測(cè)試不同準(zhǔn)靜 態(tài)加載方式(等靜壓1-2，一維應(yīng)力3-4、剪應(yīng)力5等)下鐵電一反鐵電相變過 程中所伴隨的宏觀性質(zhì)變化，如介電性能變化、應(yīng)變、電荷釋放率等特征。也有 學(xué)者實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度6、電場(chǎng)7-8等外界因素對(duì)靜壓力誘導(dǎo)fe t afe相變的影響， 研究結(jié)果表明：溫度增加降低相變轉(zhuǎn)化壓力(也有相反的結(jié)論)，電場(chǎng)對(duì)鐵電到 反鐵電相變具有抑制作用。在理論研究方面，針對(duì)致密鐵電陶瓷FE t AFE相變先后發(fā)展了宏觀Landau 熱力學(xué)理論9以及微觀相變軟膜理論10等，大量的研究報(bào)道

4、指出 Landau-Ginzburg-Devonshire(LGD)唯象理論在計(jì)算和預(yù)測(cè)各種外場(chǎng)對(duì)鐵電材料本 征壓電、介電、彈性性能的影響方面有較好優(yōu)越性。目前，對(duì)于遠(yuǎn)離鐵電相/反 鐵電相界面的傳統(tǒng)鐵電材料(如鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)等)的相變特性 研究而言，主要相變形式為鐵電順電相變或不同鐵電相之間的轉(zhuǎn)變，與此關(guān)聯(lián)的 各種不同靜態(tài)力場(chǎng)作用下或溫度變化引起的鈣鈦礦鐵電晶體相變及本征介電、壓 電性能變化熱力學(xué)理論已有大量的研究，并取得了可喜進(jìn)展。Haun等11-15較 為全面的給出PZT鐵電陶瓷材料的Gibbs自由能函數(shù)。Oh等16通過該自由能函 數(shù)考慮等靜壓對(duì)PZT相圖的

5、影響，關(guān)注PZT20/80和PZT90/10材料順電-鐵電相， 高溫低溫兩鐵電相之間的變化。結(jié)果認(rèn)為隨著等靜壓的增大鐵電順電相變溫度降 低，而高溫三角低溫三角相變溫度升高，即等靜壓作用下高溫鐵電相較低溫鐵電 相更為穩(wěn)定。近些年，高俊杰等17-19通過LGD唯象理論較為系統(tǒng)的研究等靜 壓、軸向壓力、剪切力及一維沖擊壓縮加載方式對(duì)BT、PT鐵電晶體相變及介電、 壓電性能的影響。并且采用熱力學(xué)方法對(duì)比分析了不同加載方式對(duì)鐵電晶體BT 順電-鐵電相變的影響。由此可見，利用LGD唯象理論對(duì)PZT鐵電材料中鐵電-順 電，鐵電-鐵電的研究較為充分，相比而言，對(duì)于位于鐵電/反鐵電相界附近的 PZT95/5鐵電

6、陶瓷材料來說，其熱力學(xué)分析還較為少見。主要原因是PZT鐵電陶 瓷Gibbs自由能寫法中關(guān)于反鐵電相的系數(shù)較難通過實(shí)驗(yàn)確定，因而不易給出該 材料鐵電到反鐵電相變宏觀特性的定量分析。本文針對(duì)PZT95/5鐵電陶瓷材料在剪切力作用下的鐵電-反鐵電相變機(jī)制， 利用LGD唯象理論并結(jié)合Kittel反鐵電結(jié)構(gòu)熱力學(xué)模型20，預(yù)測(cè)剪切力對(duì) PZT95/5鐵電材料相變時(shí)極化強(qiáng)度、介電、壓電及彈性性能的影響，并與實(shí)驗(yàn)結(jié) 果進(jìn)行對(duì)比分析。1模型建立1.1熱力學(xué)角度根據(jù)熱力學(xué)第一定律，對(duì)于一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，其內(nèi)能的變化量等于該系統(tǒng)從 外界吸收的熱量以及外界對(duì)系統(tǒng)所做的功的和，用數(shù)學(xué)表達(dá)式為：dU = dQ + dW根

7、據(jù)熱力學(xué)第二定律，對(duì)于一可逆過程，該系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)的溫度 與其熵的變化之乘積：dQ = TdS對(duì)于鐵電體材料，外界對(duì)系統(tǒng)做的功可分為兩部分，即彈性力（或應(yīng)力）所 做的功和電場(chǎng)所做的功：dW =X Xdxmii可得：m=1dW = d ? 。祺）+ % E dPdW = dW + dW從而推得:dU = TdS + 2Xdx +2E dPi = 1m =1丁 (6UdUdU.T =() ,X =() ,E =()泌 E i 叫 S，與 m dPn S，XxdX 2 PdEi=1m=1dG = - SdT - 2選擇溫度、應(yīng)力和電場(chǎng)強(qiáng)度為獨(dú)立變量：選擇極化強(qiáng)度為變量：dG = -SdT -

8、xdX - pdE:對(duì)于系統(tǒng)是等溫過程，忽略溫度變化:F = U -TS (Helmholtz 自由能)dF = -SdT + 2Xdx +2E dPi = 1m = 1從熱力學(xué)考慮，可把單元系的相變分為:一級(jí)相變、二級(jí)相變和更高級(jí)的相 變。一級(jí)相變有比容和比熵這些熱力學(xué)狀態(tài)量上的間斷的存在，它們對(duì)應(yīng)熱力學(xué) 勢(shì)函數(shù)上一階導(dǎo)數(shù)的間斷。對(duì)于某一化學(xué)組分確定的單元系統(tǒng)，每一相必存在有 相應(yīng)的Gibbs自由能函數(shù)，其表達(dá)式可以寫成：G (P, T) = U - TS + PVi = 1,2一級(jí)相變是指：當(dāng)由1相轉(zhuǎn)變成2相時(shí)，有G1=G2，但自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變，在相變溫度癖時(shí)：dG(苛)廣一

9、 S，成)“因此，對(duì)于一級(jí)相變，具有體積和熵(及焓)的突變，即:AS 豐 0, AV 豐 0焓的突變表示出現(xiàn)了相變潛熱的吸收或釋放假定熱力學(xué)勢(shì)在相變點(diǎn)附近是序參量z的解析函數(shù)，可以展開成序參量的幕 級(jí)數(shù)，表達(dá)為Gibbs自由能：(P, T, g ) = Q (P, T) + 冗 + 區(qū) 2 + eg 3 + dg 4 +0加入穩(wěn)定性條件得到參量z必須滿足的條件，即勢(shì)函數(shù)滿足極小值條件：d中八(二)=g (b + 2dg 3) = 0dg p，t82中()pt = b + 6dg2 0展開系數(shù)b在Tc時(shí)變號(hào)，而d是正的。1.2相變動(dòng)力學(xué)角度相變劃分為勻相轉(zhuǎn)變與非勻相轉(zhuǎn)變。相變動(dòng)力學(xué)的基本是描述相

10、變的微觀機(jī) 制、轉(zhuǎn)變途徑、速率以及其他一些物理參量對(duì)它們的影響。不過從目前來看，還 不能建立起足夠好的定量關(guān)系，只能做一些定性、半定量的分析。迄今為止絕大 部分可以實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的相變都屬于非勻相轉(zhuǎn)變。勻相轉(zhuǎn)變?cè)谙嘧冞^程中并不存在有明確的相界（即無新相的成核長(zhǎng)大過程）， 相變?cè)谡w中均勻進(jìn)行。勻相轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)是母相對(duì)非局域的無限小漲落表現(xiàn)出失 穩(wěn)，無需形核（無核相變）；勻相相變既包括二級(jí)相變又包括一級(jí)相變。而非勻相轉(zhuǎn)變則不同，是通過新相的成核生長(zhǎng)過程實(shí)現(xiàn)，相變過程中母相與 新相共存，所以為非均相過程。非勻相轉(zhuǎn)變始于程度大而范圍小的相起伏，即經(jīng) 典的形核-長(zhǎng)大型相變。絕大多數(shù)的一級(jí)相變涉及晶格類型的變化

11、，屬于非勻相 轉(zhuǎn)變。即先形成新相核心以降低相變勢(shì)壘，然后新相核心通過相界面向母相遷移 長(zhǎng)大。1.3結(jié)構(gòu)變化角度按結(jié)構(gòu)變化可分為重構(gòu)型相變、位移型相變和有序-無序型相變。鐵電陶瓷PZT95/5材料電相和反鐵電相變屬于位移型相變。位移型相變的特 點(diǎn)是相變過程中不涉及化學(xué)鍵的破壞，而只涉及原子或離子位置的微小位移，或 某鍵角的微小轉(zhuǎn)動(dòng)。原子位移小，故無原子擴(kuò)散過程，相變過程迅速。位移型相 變過程僅涉及晶格畸變或某類原子的微小位移，故相變阻力以應(yīng)變能阻力為主。調(diào)位和切變引起的位移型相變并非“一蹴而就的。許多相變都顯示了預(yù)相變 的特征。在高于Tc 一定溫度時(shí)母相中可能已發(fā)生某種結(jié)構(gòu)變化，此時(shí)母相中的 原

12、子更易于接近其在新相中的位置，伴隨著冷卻過程中，作用于這些原子上減弱 的恢復(fù)力（彈性），表現(xiàn)為彈性常數(shù)的降低（或稱軟化）。一些調(diào)位型轉(zhuǎn)變起因 于母相的某種振動(dòng)失穩(wěn)，因此被稱為“軟膜相變。軟膜是一種晶格振動(dòng)膜，其振動(dòng)頻率的平方隨溫度接近于相變溫度而趨于零， 即該振動(dòng)模的恢復(fù)力趨近于零，表現(xiàn)為聲子模的軟化現(xiàn)象。軟膜在一些二級(jí)相變 中觀察到，如磁轉(zhuǎn)變、鐵電轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，金屬態(tài)-絕緣體相變。這些效應(yīng)可 以用彈性常數(shù)、電阻、X射線衍射，中子散射、拉曼譜、正電子湮滅等進(jìn)行研究， 結(jié)果有助于對(duì)相變機(jī)理的了解。1.3.1位移型相變分類位移型相變又可分為調(diào)位型相變和晶格畸變型相變?；冃拖嘧冎傅氖蔷Ц?發(fā)生畸

13、變，產(chǎn)生切變或正應(yīng)變，如馬氏體相變。調(diào)位型相變指的是晶胞內(nèi)原子少 量相對(duì)位移，產(chǎn)生微量正應(yīng)變，調(diào)位型位移多以界面能控制為主。1.3.2位移型相變的顯微結(jié)構(gòu)特征特征大部分與轉(zhuǎn)變過程中晶體對(duì)稱性的降低相關(guān)。結(jié)果是母相的某個(gè)單晶轉(zhuǎn) 變成一群具有等價(jià)取向態(tài)的生成相晶粒，這些晶粒被稱為變體。變體的集合構(gòu)成 位移型相變的顯微組織。位移型相變的另一個(gè)顯微組織特征是分形。1.4自由能函數(shù)用自由能理論研究一般鐵電體相變溫度附近表現(xiàn)出的物理性質(zhì)。假設(shè)鐵電相 的自發(fā)極化沿Z軸方向，電場(chǎng)也只作用在z軸方向。在相變前后，其自由能可以 表示為：F(P, T) - F (T) = - AP2 +1AP4 +1AP6 +02

14、 24 46 6其中F0(T)為P=0時(shí)的自由能，系統(tǒng)A2, A4, A6為溫度的函數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確 定。由熱力學(xué)關(guān)系及鐵電體自由能表達(dá)式得到電場(chǎng)強(qiáng)度：E = QF = AP + AP 3 + AP 5 +QP 246介電極化率的倒數(shù)：QE一 一X -i =矛=A + 3A P2 + 5 A P4 +當(dāng)沒有外加電場(chǎng)時(shí)，自發(fā)極化強(qiáng)度：E =竺=AP + AP 3 + AP 5 + = P (A + AP 2 + AP 4 + ) = 0QP 246s 2 4 s 6 s溫度高于居里點(diǎn)溫度時(shí)順電相的解：Ps =0低于居里點(diǎn)溫度時(shí)鐵電相的解：Ps 0系數(shù)A2的溫度特征:按照自由能判據(jù)，如果高于居里點(diǎn)溫度

15、，晶體處于Ps = 0， 這就要求高于居里點(diǎn)溫度時(shí)，晶體的自由能在Ps主0處于極小值，即自由能要滿 足：Q 2 FT T ,(-) = A 0CQP 2 t,=02如果低于居里點(diǎn)溫度，晶體出現(xiàn)自發(fā)極化；這就表明Ps = 0不是系統(tǒng)所要求 的解。即自由能在Ps = 0處變成極大值。即：Q2FT T ,(-) = A /2 p = p = ( p + Pp/、2將(7)式代入(6)式，則Gibbs自由能可以用鐵電相及反鐵電相極化強(qiáng)度可表示 為(8)AG = 1 f (T )( P 2 + P 2) + 1 h( P 4 + P 4 + 6 P 2 P 2) + k ( P 6 + P 6 + 15

16、P 4 P 2 + 15P 2 P 4)2F A 8 F A F A 24 F A F A F A+ - g (P 2 - P 2) - 1 %。2 + qb P 2 + P 22 F A 2 TF A考慮此鐵電相及反鐵電相微觀子晶格特征，(5)式及(8)式對(duì)比可給出(5) 中鐵電相及反鐵電相系數(shù)關(guān)系如下：3以=1( f + g)1 22。1= 2( f - g)” h e hec = ,8 = n。=888丫 k k6 = 24,卜 24 32 日 + 4 日 +日=4 h = 6C Q44=-q,Z44=-q n Q44 =Z44根據(jù)此系數(shù)關(guān)系確定方法，我們可以通過鐵電相系數(shù)推出反鐵電相系數(shù)，進(jìn) 而討論在外場(chǎng)作用下鐵電相與反鐵電相轉(zhuǎn)化時(shí)的臨界條件及材料參數(shù)的變化特 征。本文計(jì)算用到的鐵電相系數(shù)見表1，主要參考文獻(xiàn)11-16，其中_ T - T* 2& CC(10)0C為居里常數(shù)，T為溫度，0為真空介電常數(shù)，T0為居里外斯溫度。表1 PZT95/5鐵電陶瓷計(jì)算中用到的鐵電相系數(shù)CoefficientPZT95/5CoefficientPZT95/5T0CC)191.35a. (m 9C -4 F-1)-2.212 x 1010C(C)2.02x105211(m 4C -2)0.0485a (mF-1)2.797 x 105x( T -191.35)Q (m4C-