熱力學(xué)基本概念

1、物理化學(xué)化學(xué)科學(xué)的基本理論1物理化學(xué)？物理化學(xué)是從物質(zhì)的化學(xué)運(yùn)動(dòng)和物理運(yùn)動(dòng)之間的相互聯(lián)系和轉(zhuǎn)化著手，借助于物理學(xué)的原理和方法，來探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門科學(xué)。物理化學(xué)又叫理論化學(xué)。黃子卿教授提出:“一種學(xué)科，從物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系找出物質(zhì)變化的基本原理叫做物理化學(xué)。”唐有棋教授指出:它借助數(shù)學(xué)、物理學(xué)等基礎(chǔ)科學(xué)的理論及其提供的實(shí)驗(yàn)手段，研究化學(xué)科學(xué)中的原理和方法，研究化學(xué)系統(tǒng)行為最一般的宏觀、微觀規(guī)律和理論的學(xué)科，是化學(xué)的理論基礎(chǔ)”。 2物理化學(xué)研究的內(nèi)容:(2)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理以及外界條件對反應(yīng)速率的影響。能否用人工方法將石墨制造成金剛石呢？ (1)化學(xué)熱力學(xué)主要研

2、究化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題量子化學(xué)與結(jié)構(gòu)化學(xué) 物理化學(xué)的分支熱化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、分子動(dòng)態(tài)學(xué)、膠體化學(xué)、電化學(xué)、電極動(dòng)力學(xué)、催化化學(xué)、溶液化學(xué)、放射化學(xué)等等。(3)物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與包括反應(yīng)性能在內(nèi)的一切宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系。常溫下金剛石能否變成石墨呢？ 金剛石和石墨的性質(zhì)為什么差別這么大？ 3研究和學(xué)習(xí)物理化學(xué)的目的對化學(xué)科學(xué)來說，人們對它提出的要求主要是： （1）如何用最少的時(shí)間和勞力，以盡可能少的和最易獲得的原料去生產(chǎn)最大量的合乎需要的各種各樣產(chǎn)品； （2）如何能更有效地利用化學(xué)反應(yīng)過程中所釋放的能量，以適應(yīng)高效率、無污染和各種特殊條件下對能源的需要。 物理化學(xué)對實(shí)

3、現(xiàn)上述目的具有重大的指導(dǎo)作用。 能從理論上提高對化學(xué)過程的認(rèn)識，加深對有關(guān)學(xué)科的理解和掌握。 物理化學(xué)課程在培養(yǎng)化學(xué)人才上的作用凡是具有較好物理化學(xué)素養(yǎng)的本科畢業(yè)生，適應(yīng)能力強(qiáng)，“后勁足” 4物理化學(xué)課程的要求1. 注意公式的使用條件 PV=nRT，理想氣體的狀態(tài)方程； 實(shí)際氣體在 T, p的情況下適用。2. 符號。 rHm(298.15K) m,r, 各有含義3. 簡單的微積分知識，定積分和不定積分。4. 重點(diǎn): 基本概念 重要定律及公式的應(yīng)用5熱力學(xué)的研究對象 熱力學(xué): 研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換, 如化

4、工生產(chǎn)中能量衡算與能量的合理利用；判斷在某一條件下，指定的熱力學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、相變化等的變化方向，以及可能達(dá)到的最大限度, 如人工固氮, 合成金剛石。把熱力學(xué)中的最基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象， 就稱為化學(xué)熱力學(xué)。6熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)的方法是一種演繹的方法, 它結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得到的幾個(gè)基本定律, 討論具體對象的宏觀性質(zhì).熱力學(xué)的研究對象是大數(shù)量分子的集合體, 所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義, 只反應(yīng)它的平均行為, 而不適宜于個(gè)別分子的個(gè)體行為.熱力學(xué)方法的特點(diǎn):不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理.熱力學(xué)方法的局限:可能性與可行性;變化凈結(jié)果與反應(yīng)細(xì)節(jié);宏觀了解與微觀說明及

5、給出宏觀性質(zhì)的數(shù)值;熱力學(xué)具有極其牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ), 具有高度的普遍性和可靠性.71.2 基本概念系統(tǒng) 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。1.2.1 系統(tǒng)與環(huán)境環(huán)境 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境或外界。注意 :1系統(tǒng)與環(huán)境是根據(jù)研究需要人為劃分的。2系統(tǒng)與環(huán)境間可以有實(shí)際界面，也可以是想象的范圍8系統(tǒng)分類Zn+HClH2熱力學(xué)上因系統(tǒng)與環(huán)境間的關(guān)系不同而將其分為三種不同的類型:系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境間既有能量交換又有物質(zhì)交換；系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換

6、而無物質(zhì)交換系統(tǒng)與環(huán)境間既無能量交換也無物質(zhì)交換Zn+HClH2 反應(yīng)物為系統(tǒng) 敞開系統(tǒng)Zn+HClH2反應(yīng)物和產(chǎn)物為系統(tǒng)封閉系統(tǒng)絕熱容器Zn+HClH2反應(yīng)物和產(chǎn)物為系統(tǒng)隔離系統(tǒng)9開放系統(tǒng)：既有物質(zhì)交換也有能量交換10封閉系統(tǒng)：有能量交換無物質(zhì)交換11隔離系統(tǒng)：無能量交換無物質(zhì)交換12隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)環(huán)境13小 結(jié)系統(tǒng): 被劃定的研究對象環(huán)境: 與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分 與環(huán)境系統(tǒng)類別物質(zhì)交換能量交換孤立或隔離 F F封閉 F T敞開或開放 T T問題：我們所在的教室屬于什么系統(tǒng)？為什么？141.2.2 系統(tǒng)的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)包括壓力(p)、體積(V)、溫度(T)、質(zhì)量(m)、物質(zhì)的量(n)、物

7、種(i)等來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。 廣度性質(zhì): 又稱為容量性質(zhì)，其數(shù)值不僅與系統(tǒng)的性質(zhì)有關(guān),與系統(tǒng)的大小也有關(guān). 如體積V, 物質(zhì)的量n等. 在一定條件下廣延性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。 強(qiáng)度性質(zhì): 數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。 15一個(gè)教室?？梢韵胂蟊环譃镹個(gè)區(qū)域。強(qiáng)度性質(zhì):不具有加和性 T=T1=T2=廣度(容量)性質(zhì):具有加和性 V=V1+V2+V3+p，壓力或者壓強(qiáng)， N/m2（帕斯卡）， Pa;1p=0.1MPa,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力;常壓101325 PaT，溫度，K ，+273.1

8、5=K;V，體積，m3；，密度，kg/m3；，粘度，Pas問題：密度是否為強(qiáng)度性質(zhì)？16一般而言, 兩個(gè)廣度量的比值是一強(qiáng)度量,如 密 度： = m/V 摩爾體積：Vm = V/n指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。 171.2.3 狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)方程系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)之間以及各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)彼此之間互為函數(shù)關(guān)系。因此狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)或熱力學(xué)函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì)是彼此相互關(guān)聯(lián)的，通常只要確定其中幾個(gè)性質(zhì)，其余隨之而定，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確立了。確定系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

9、18狀態(tài)函數(shù)的特征系統(tǒng)的狀態(tài)一定，它的每一個(gè)狀態(tài)函數(shù)具有唯一確定的值。用數(shù)學(xué)語言表達(dá)：狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。系統(tǒng)經(jīng)歷一過程的狀態(tài)函數(shù)差值，只取決于系統(tǒng)的始末兩態(tài)。用數(shù)學(xué) 語言表達(dá)：狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)，用符號d表示，如dV、dp。系統(tǒng)經(jīng)過一系列過程，回到原來的狀態(tài)，即循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值的變化為零。 19以上三個(gè)特征只要具備其中一條，其他兩個(gè)特征就可以推導(dǎo)出來。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。以上關(guān)于狀態(tài)函數(shù)的特征可以反過來說：如果一個(gè)系統(tǒng)的有一個(gè)量符合上述三個(gè)特征之一，可以判定有某一狀態(tài)函數(shù)的存在。201.2.4熱力學(xué)平衡態(tài) 系統(tǒng)與環(huán)境

10、間必須同時(shí)達(dá)到以下四個(gè)條件時(shí), 才可認(rèn)為系統(tǒng)達(dá)熱力學(xué)平衡, 此時(shí)系統(tǒng)的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài).1.熱平衡: 系統(tǒng)處處溫度(T) 相等；2.力學(xué)平衡: 系統(tǒng)處處壓力(p) 相等；3.相平衡:多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變； 4.化學(xué)平衡: 系統(tǒng)內(nèi)各化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡.21T2T1一金屬棒分別與兩個(gè)恒溫?zé)嵩聪嘟佑|，經(jīng)過一定時(shí)間后，金屬棒上各指定點(diǎn)的溫度不再隨時(shí)間而變化，此時(shí)金屬棒是否處于熱力學(xué)平衡態(tài)？221.2.5 過程和途徑熱力學(xué)系統(tǒng)發(fā)生的任何狀態(tài)變化稱為過程。完成某一過程的具體步驟稱為途徑。如: pVT變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程幾種主要的p,V,T變化過程p1,T2P環(huán)T1(1)

11、 定溫過程：T1 = T2 T環(huán) 過程中溫度恒定。 定溫變化：T1 = T2(2) 定壓過程：p1p2p環(huán) 過程中壓力恒定。 定壓變化：p1 = p223(3) 定容過程：V1 = V2 過程中體積保持恒定。(4) 絕熱過程：Q = 0 僅可能有功的能量傳遞形式。狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過程(5) 循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)一連串過程又回到始態(tài)。P環(huán)p1, T1(6) 對抗恒定外壓過程： p環(huán)常數(shù)氣體 真空氣體向真空膨脹（自由膨脹）(7) 自由膨脹過程： (向真空膨脹過程)。 P環(huán)0241.2.6 熱和功熱(heat)：系統(tǒng)與環(huán)境間因溫差的存在而傳遞的能量稱為熱. 熱的符號為Q。Q的取號：系統(tǒng)放熱為負(fù)；系統(tǒng)吸熱

12、為正。熱量總是從高溫物體傳至低溫物體；當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境溫度相等時(shí)，達(dá)熱平衡，沒有熱量的傳遞。熱量傳遞的途徑有三條：熱傳導(dǎo)：如金屬的傳熱。對 流：如冷水倒入熱水，攪拌使溫度均勻。熱輻射：如陽光普照大地。25功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。 W的取號：系統(tǒng)對環(huán)境做功（系統(tǒng)失去能量）為負(fù)；環(huán)境對系統(tǒng)做功（系統(tǒng)得到能量）為正。廣義功的一般表達(dá)式為： Wxdxx是廣義力：可以是牛頓力、壓強(qiáng)、電壓等；dx是廣義位移：可以是距離、體積、電量等。26功的種類 廣義力 廣義位移 功的表達(dá)式機(jī)械功 f dl W=f dl體積功 p dV pdV 電 功 E dQ EdQ 勢

13、 能 mg dh mgdh表面功 dA dA 化學(xué)功 dn dn 物理化學(xué)中，功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。27過程量：不僅與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，還與系統(tǒng)所經(jīng)歷的途徑有關(guān)的熱力學(xué)量稱為過程量，也稱過程函數(shù)。常見的過程量為Q和W。 Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)，在數(shù)學(xué)上不具有全微分的性質(zhì)。Q和W只是能量交換的一種形式，不屬于系統(tǒng)的性質(zhì)。因而對Q和W沒有“變化”而言，只是量的大小而已。如果系統(tǒng)發(fā)生的微小的狀態(tài)變化，如與環(huán)境有能量交換，則Q和W是“微小量”，不應(yīng)是“微小變化量”。為了區(qū)別全微分，以符號“”表示：W或Q 。Q和W具有能量的單位：J或kJ。28小結(jié)：與的差異 ，d 均表示變

14、化表示大的、宏觀的變化，例如從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，狀態(tài)函數(shù)的變化。d表示微小的變化，全微分符號。、d后面為可以進(jìn)行全微分的函數(shù)，包括所有狀態(tài)函數(shù)。表示微小量，后面為不可以直接進(jìn)行全微（積）分的函數(shù)，包括過程量，例如Q、W。29體積功的計(jì)算基本公式： W=p外dV注意： 體積功是系統(tǒng)反抗外壓所作的功； 或者是環(huán)境施加于系統(tǒng)所作的功。W的數(shù)值不僅僅與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，還與具體經(jīng)歷的途徑有關(guān)。在計(jì)算體積功時(shí)，首先要弄清反抗的壓力與系統(tǒng)體積的關(guān)系。 30 截面積A；環(huán)境壓力p外；位移dl， 系統(tǒng)體積改變dV。系統(tǒng)得到的功W 。 V2dlf外 = p外A活塞位移方向(a)系統(tǒng)壓縮V1dlf外 = p外A

15、活塞位移方向(b) 系統(tǒng)膨脹(a) W = - f外dl = -p外A dl = - p外dV(b) W = - f外dl = -p外A dl = - p外dVW=p外dV31dV0 ,p外0, 氣體 真空氣體向真空膨脹（自由膨脹）焦耳實(shí)驗(yàn)或: 整個(gè)系統(tǒng)(雙球） dV0W=0W=0(1)定容過程(2)自由膨脹過程32(3) 對抗恒定外壓過程膨脹過程的功：V1 V2 p1 p2psupVp1,V1P外,1T1p2,V2P外,1T133壓縮過程的功：p1,V1p外,2T1p2,V2p外,2T1 p1 p2V1 V2psu，2Vp34例：在300K下，分別經(jīng)歷下列恒定外壓途徑將1mol理想氣體從5atm膨脹到1atm，A：真空膨脹；B：外壓為1atm；C：外壓為0.5atm，求不同途徑的功？ B