喇曼光譜與光譜技術(shù)

1、喇曼光譜與光譜技術(shù)喇 曼 效 應(yīng) 當(dāng)光照射到物質(zhì)上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為喇曼效應(yīng)。由分子振動、固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為喇曼散射，一般把瑞利散射和喇曼散射合起來所形成的光譜稱為喇曼光譜。由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學(xué)家喇曼等所發(fā)現(xiàn)。他們在用汞燈的單色光來照射某些液體時，在液體的散射光中觀測到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在喇曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭德斯別爾格等也獨(dú)立地報道了晶體中的這種效應(yīng)的存在。The Nobel

2、Prize in Physics 1930 “for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 1970)Calcutta University Calcutta, India 喇曼頻率及強(qiáng)度、偏振等標(biāo)志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導(dǎo)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識。這就是喇曼光譜具有廣泛應(yīng)用的原因。 喇曼效應(yīng)起源于分子振動(和點(diǎn)陣振動)與轉(zhuǎn)動，因此從喇曼光譜中可以得到分子振動能級(

3、點(diǎn)陣振動能級)與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的知識。 喇曼散射強(qiáng)度是十分微弱的，大約為瑞利散射的千分之一。在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費(fèi)時間。激光器的出現(xiàn)使喇曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。 這是由于激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強(qiáng)度很大，因而它們成為獲得喇曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續(xù)波氬離子激光器。于是喇曼光譜學(xué)的研究又變得非?；钴S了，其研究范圍也有了很大的擴(kuò)展。除擴(kuò)大了所研究的物質(zhì)的品種以外，在研究燃燒過程、探測環(huán)境污染、分析各種材料等方面喇曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。以下是其一些典型應(yīng)用。 Material checks: anorganic and organ

4、ic contaminations, stress Corrosions products: identification of different oxides Carbon diamond - CVD and natural amorphous carbon carbon fibres Adsorbates on catalysts and electrode surfaces Forensic detection & identification of drugs, explosives, fabrics etc. Mineralogy and Gemmology characteris

5、ation inclusions purity Art identification of materials and paintings, (restauration!) 喇曼光譜一些典型應(yīng)用 1. 喇曼光譜基本原理 喇曼效應(yīng)的機(jī)制和熒光現(xiàn)象不同，并不吸收激發(fā)光，因此不能用實(shí)際的上能級來解釋，玻恩和黃昆用虛的上能級概念說明了喇曼效應(yīng)。下圖是說明喇曼效應(yīng)的一個簡化的能級圖。 設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設(shè)

6、仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為喇曼線。在喇曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)瑞利線與喇曼線的波數(shù)差稱為喇曼位移，因此喇曼位移是分子振動能級的直接量度。下圖給出的是一個喇曼光譜的示意圖。 請注意：1). 在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布于瑞利線的兩側(cè)，這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去

7、了一個振動量子的能量。2). 反斯托克斯線的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于斯托克斯線的強(qiáng)度，這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。實(shí)際上，反斯托克斯線與斯托克斯線的強(qiáng)度比滿足公式： 其中是激發(fā)光的頻率，i是振動頻率，h是Planck常數(shù)，k是Boltzmann常數(shù)，T是絕對溫度。2. 喇曼光譜與紅外光譜 Raman散射與紅外吸收方法機(jī)理不同，所遵守的選擇定則也不同。兩種方法可以相互補(bǔ)充，這樣對分子的問題可以更周密的研究。下圖是Nylon 66的Raman與紅外光譜圖。3. 喇曼光譜的實(shí)驗裝置 喇曼分光光度計有成套的設(shè)備，也可以分部件裝配。下圖為譜儀的裝置示意圖，主要

8、有激光光源，外光路系統(tǒng)及樣品裝置，單色儀和探測記錄裝置，現(xiàn)分述如下。3.1 激光光源 激光出現(xiàn)以前主要用低壓水銀燈作為光源，目前已很少使用。為了激發(fā)喇曼光譜，對光源最主要的要求是應(yīng)當(dāng)具有相當(dāng)好的單色性，即線寬要窄，并能夠在試樣上給出高輻照度。氣體激光器能滿足這些要求，自準(zhǔn)性能好，并且是平面偏振的。各種氣體激光器可以提供許多條功率水平不同的分立波數(shù)的激發(fā)線。最常用的是氬離子激光，波長為514.5nm和488.0nm的譜線最強(qiáng)，單頻輸出功率為0.21W左右。也可以用氦氖激光（632.8nm，約50mW）。天津港東的激光喇曼/熒光光譜儀用的是倍頻的YVO4:Nd激光，波長為532.0nm.通常所謂具

9、有一定波長的激光實(shí)際上是由許多波數(shù)略有差異的縱模組成，這些模的集合構(gòu)成一個帶的包跡，其寬度決定這個激光波數(shù)的觀測寬度。以氬離子激光的514.53nm（19430cm-1）這條線為例，通常它的線寬為0.15cm-1。如果采用腔內(nèi)選模標(biāo)準(zhǔn)具后，線寬變得極窄，可達(dá)0.001cm-1。此時，單模輸出功率約降到多模輸出的二分之一。單模工作的激光器對于高分辨光譜研究很重要。 3.2 外光路系統(tǒng)及樣品裝置 激光器之后到單色儀之前為外光路系統(tǒng)和試樣裝置，它的作用是為了要在試樣上得到最有效的照射，最大限度地收集散射光，還要適合于作不同狀態(tài)的試樣在各種不同條件（如高，低溫等）下的測試。 由于喇曼散射的效率很低，試

10、樣裝置要能以最有效的方式照射樣品和聚集散射光，它的光學(xué)設(shè)計是非常重要的。通常采用聚焦激光束照射到試樣上，以提高試樣上的輻照度，產(chǎn)生喇曼散射。一般用透鏡L1聚焦激光束，使其最集中的區(qū)域（束腰處直徑可達(dá)10m）照射到試樣上，試樣上的輻照度大約可增大一千倍。如功率密度太高會損壞樣品時，則不用透鏡。透鏡L2把樣品上被激光束照明的焦柱部分準(zhǔn)確地成象在單色儀的入射狹縫上，以最佳的立體角聚集散射光，并使之與單色儀的集光立體角相匹配。試樣室內(nèi)的凹面鏡M1和M2是用以提高散射強(qiáng)度的，M1把透過試樣的激光束反射回來多次通過試樣，以增強(qiáng)激光對試樣的激發(fā)效率。對于透明試樣照射光的強(qiáng)度增大五倍以上。M2則把反方向的散射

11、光收集起來反射回去，可將進(jìn)入單色儀的散射光的立體角增加一倍。在做單晶體的喇曼散射實(shí)驗時，由于M1和M2改變了散射的幾何配置，所以不用這兩個反射鏡。下圖是天津港東的激光喇曼/熒光光譜儀的外光路系統(tǒng)及樣品裝置。 3.3 分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)是喇曼譜儀的核心部分，它的主要作用是把散射光分光并減弱雜散光。分光系統(tǒng)要求有高的分辨率和低的雜散光，一般用雙聯(lián)單色儀。兩個單色儀耦合起來，色散是相加的，可以得到較高的分辨率（約1cm-1）。雙聯(lián)單色儀的雜散光（在50cm-1處）可以達(dá)到10-11。為了進(jìn)一步降低雜散光，有時再加一個聯(lián)動的第三單色儀，此時分辨率提高了，但譜線強(qiáng)度也相應(yīng)減弱。3.4 探測，放大和記錄系

12、統(tǒng) 喇曼光譜儀的探測器為光電倍增管。用不同波長的激發(fā)光，散射光在不同的光譜區(qū)，要選用合適的光譜響應(yīng)的光電倍增管。為了減少其暗電流降低噪聲，以提高信噪比，需用致冷器冷卻光電倍增管。處理光電倍增管輸出的電子脈沖的方法有直流放大法，交流放大法和光子計數(shù)法。當(dāng)輸出電流大于10-9A時用直流放大器，小于10-10A時用光子計數(shù)器。交流放大法目前已較少采用。 在直流測量法中，增大光電倍增管的響應(yīng)時間，使其倒數(shù)大于光子到達(dá)速率，則與各個光子對應(yīng)的脈沖不可分辨，流向光電倍增管的負(fù)載電阻的電流是連續(xù)的，電流的大小與射到光電陰極的光強(qiáng)成正比，經(jīng)過直流放大后，可用筆式記錄儀記錄。 光子計數(shù)器適合于探測微弱信號。它的

13、計數(shù)范圍為每秒101105個脈沖，相鄰的兩個脈沖的時間間隔為0.1s10S，而光電倍增管內(nèi)光電子脈沖形成的時間為0.110S，因此光電倍增管中所產(chǎn)生的電脈沖信號是分立的。光子計數(shù)器就是要算出這些脈沖數(shù)目。光電子脈沖和噪聲脈沖在幅度大小和分布上都不相同，可以利用幅度甄別器或脈沖高度分析器部分地將二者分開，再通過脈沖成形電路產(chǎn)生等幅等脈寬的脈沖，用電子計數(shù)器計數(shù)，送入計算機(jī)。光子計數(shù)法不適用于強(qiáng)光信號。 4. 喇曼光譜實(shí)驗中應(yīng)注意的幾個問題 在喇曼光譜實(shí)驗中，為了得到高質(zhì)量的譜圖，除了選用性能優(yōu)異的譜儀外，準(zhǔn)確地使用光譜儀，控制和提高儀器分辨率和信噪比是很重要的。4.1 狹縫 出射入射和中間狹縫是

14、喇曼光譜儀的重要部分。入射、出射狹縫的主要功能是控制儀器分辨率，中間狹縫主要是用來抑制雜散光。對于一個光譜儀，即使用一絕對單色光照射狹縫，其出射光也總有一寬度為的光譜分布。這主要是由儀器光柵，光學(xué)系統(tǒng)的象差，零件加工及系統(tǒng)調(diào)整等因素造成的，并由此決定了儀器的極限分辨率。在實(shí)際測量中，隨著狹縫寬度加大，分辨率還要線性下降，使譜線展寬。4.2 孔徑角的匹配 由于分辨率是光柵寬度的線性函數(shù)，如果收集光系統(tǒng)不能照明整個光柵，則儀器分辨率將會下降。自己組裝光譜儀系統(tǒng)時更應(yīng)注意這一點(diǎn)，要使收集散射光的立體角與單色儀的集光立體角相匹配。實(shí)際測量中也應(yīng)注意把散射光正確地聚焦到入射狹縫上，否則不但降低了分辨率也

15、影響了信號靈敏度。 4.3 激發(fā)功率 提高激發(fā)光強(qiáng)度或增加縫寬能夠提高信噪比，但在進(jìn)行低波數(shù)測量時這樣做常常會因增加了雜散光而適得其反。一般應(yīng)首先盡量降低雜散光，例如，適當(dāng)減小狹縫寬度，保證儀器光路準(zhǔn)直等；然后再考慮用重復(fù)掃描，增加取樣時間或計算機(jī)累加平均等方法來消除激光器、光電倍增管及電子學(xué)系統(tǒng)帶來的噪聲。 4.4 激發(fā)波長 激光波長對雜散光及信噪比的影響十分顯著，當(dāng)狹縫寬度不變時，用氬激光514.5nm比用488.0nm波長激發(fā)樣品，雜散光要小一到二個數(shù)量級（100cm-1范圍內(nèi)），并且分辨率有所提高。這一方面是由于長波長激光對儀器內(nèi)少量灰塵或試樣中缺陷的散射弱；另一方面由于狹縫寬度一樣時，不同波長的光由出射狹縫出射時所包含的譜帶寬度不一樣。所以一般用長波長的激光譜線作為激發(fā)光，對獲得高質(zhì)量的譜圖有利。伴隨喇曼光譜出現(xiàn)的光背景是一種難以克服的噪聲來源。強(qiáng)的熒光譜帶不單會淹沒弱的喇曼信號，而且由于光電倍增管的發(fā)射噪聲會隨入射光的平方根增加，在非常強(qiáng)的熒光背景的情況下，將導(dǎo)致發(fā)射噪聲的漲落，從而破壞了所要測量的光譜。降低熒光背景一般可采用純化試樣，長時間輻照試樣，改變激發(fā)波長等方法。天津市港東科技發(fā)展有限公司激光喇曼/熒光光譜儀 （LRS-III 配有進(jìn)口的陷波濾波片） 產(chǎn)品參數(shù)、技術(shù)指標(biāo)：1） 光柵