光譜分析復(fù)習(xí)提綱

1、原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法是一種成分分析方法，可對(duì)約 70種元素（金屬元素及磷， 硅， 砷，碳，硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。這種方法常用于定性，半定量和定量分析。在 一般情況下，用于1%以下含量的組 份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為10%左右， 線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)。但如采用電感耦合等離子體 （ICP）作為光源，則可使某些 元素的檢出限 降低至10-3 10-4ppm，精密度達(dá)到1%以下，線性范圍可延長(zhǎng)至7個(gè) 數(shù)量級(jí)。這種 方法可有效地用于測(cè)量高，中，低含量的元素。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生：原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜、原子發(fā)射光譜是線狀光譜

2、。一般情況下，原子處于基態(tài)，通過(guò)電致激發(fā)，熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得 能量，外層電子從基態(tài)躍 遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷， 多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。共振線：共振線是原子由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)而產(chǎn)生的。由于這種遷移及激發(fā)所需要的能量 最低，所以基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收也最嚴(yán)重。當(dāng)元素濃度 很大時(shí)，共振線呈現(xiàn)自蝕 現(xiàn)象。自吸現(xiàn)象嚴(yán)重的 譜線，往往具有一定的寬度，這是由于同類(lèi)原 子的互相碰撞而 引起的，稱(chēng)為共振變寬。由于 自吸現(xiàn)象嚴(yán)重影響譜線強(qiáng)度，所以在光 譜定量分析中是 一個(gè)必須注意的問(wèn)題。原子發(fā)射光譜 法儀器分為三部分：

3、光源（重點(diǎn)ICP光源）、分光儀 和檢測(cè)器。光源光源具有使試樣蒸發(fā)，解離，原子化，激發(fā)，躍遷產(chǎn)生光輻射的 作用.光源對(duì)光譜分析的檢 出限,精密度和準(zhǔn)確度都有很大的 影響.目前常用的光源有直流電弧，交流電弧,電火花 及電感耦合高頻等離子體（ICP）。分光儀常用的檢測(cè)方法有：目視法、攝譜法和光電法。定量分析方法：（1）校準(zhǔn)曲線法，（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法，（3）內(nèi)標(biāo)法。原子吸收光譜法基本原理：儀器從光源輻射出具有待測(cè)元素特征譜線的光，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被蒸 氣中待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收，由輻射特征譜線光被減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)元 素的含量。用途：原子吸收光譜儀可測(cè)定多種元素，火焰原子吸收光譜法可測(cè)到10-9g

4、/mL數(shù)量級(jí)， 石墨爐原子吸收法可測(cè)到10-i3g/mL數(shù)量級(jí)。其氫化物發(fā)生器可對(duì)8種揮發(fā)性元素汞、 砷、鉛、硒、錫、碲、銻、錯(cuò)等進(jìn)行微痕量測(cè) 定。因原子吸收光譜儀的靈敏、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛用于冶 金、地質(zhì)、采礦、 石油、輕工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、食品及環(huán)境 監(jiān)測(cè)等方面的常量及微痕量元 素分析。原子吸收光譜儀一基本知識(shí)I、基本知識(shí)1.方法原理原子吸收是指呈氣態(tài)的原子對(duì)由同類(lèi)原子 輻射出的特征譜線所具有的吸 收現(xiàn)象。當(dāng)輻射投射到原子蒸氣上時(shí)，如果輻射波長(zhǎng)相應(yīng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激 發(fā)態(tài)所需要的能量時(shí)，則會(huì)引起原子對(duì)輻射的吸收，產(chǎn)生吸 收光譜。基態(tài)原子吸收了 能量，最外層 的電子產(chǎn)生躍

5、遷，從低能態(tài)躍遷 到激發(fā)態(tài)。原子吸收光譜儀的組成原子吸收光譜儀是由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)組成。A光源作為光源要求發(fā)射的待測(cè)元素的銳線光譜 有足夠的強(qiáng)度、背景小、穩(wěn)定性 一般采用：空心陰極燈 無(wú)極放電燈B原子化器(atomizer )可分為預(yù)混合型火焰原子化器(premixed flame atomizer )，石墨爐原子化器 (graphite furnace atomizer), 石英爐原子化 器(quartz furnace atomizer)，陰 極濺射原 子化器(cathode sputtering atomizer) 。a火焰原子化器：由噴霧器、預(yù)混合室、燃燒器三部分組

6、成特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好b石墨爐原子化器：是一類(lèi)將試樣放置在石墨管壁 、石墨平臺(tái)、碳棒盛樣小孔或 石墨坩堝內(nèi)用電加熱至高溫實(shí)現(xiàn)原子化的系統(tǒng)。其中管式石墨爐是最常用的 原子化 器。原子化程序分為干燥、灰化、原子化、高 溫凈化原子化效率高：在可調(diào)的高溫下試樣利用率達(dá)100%靈敏度高：其檢測(cè)限達(dá)10-610-14試樣用量少：適合難熔元素的測(cè)定石英爐原子化系統(tǒng)是將氣態(tài)分析物引入石英爐內(nèi)在較低溫度下實(shí)現(xiàn)原子化的 一種方法，又稱(chēng)低溫原子化法。它主要是 與蒸氣發(fā)生法配合使用(氫化 物發(fā)生，汞蒸 氣發(fā)生和揮發(fā)性化合物發(fā)生)。陰極濺射原子化器 是利用輝光放電產(chǎn)生的正離子 轟擊陰極表面，從固體表面直 接將被測(cè)定

7、元素轉(zhuǎn)化為原子蒸氣。C分光系統(tǒng)(單色器)由凹面反射鏡、狹縫或色散元件組成色散元件為棱鏡或衍射光柵單色器的性能是指色散率、分辨率和集光本領(lǐng)D檢測(cè)系統(tǒng)率由檢測(cè)器（光電倍增管）、放大器、對(duì)數(shù) 轉(zhuǎn)換器和電腦組成最佳條件的選擇A吸收波長(zhǎng)的選擇B原子化工作條件的選擇a空心陰極燈工作條件的選擇 （包括預(yù)熱時(shí)間、工作電流）b火焰燃燒器操作條件的選擇 （試液提升量、火焰類(lèi)型、燃燒 器的高度）c石墨爐最佳操作條件的 選擇（惰性氣體、最佳原子化 溫度）C光譜通帶的選擇D檢測(cè)器光電倍增管工作條件的選擇干擾及消除方法干擾分為：化學(xué)干擾、物理干擾、電離干 擾、光譜干擾、背景干擾化學(xué)干擾消除辦法：改變火焰溫度、加入釋放劑、

8、加入保護(hù)絡(luò)合劑 、加入緩沖劑背景干擾的消除辦法：雙波長(zhǎng)法、氘燈校 正法、自吸收法、塞曼效應(yīng)法原子熒光光譜分析利用原子熒光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì) 的定性與定量分析的方法。原子蒸氣吸 收特征波長(zhǎng)的輻射之后，原子激發(fā)到高能級(jí)，激發(fā)態(tài)原子接 著以輻射方式去活化，由 高能級(jí)躍遷到較低能級(jí)的過(guò)程中所發(fā)射的光稱(chēng)為原子熒光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之 后，發(fā)射熒光 的過(guò)程隨即停止。原子熒光可分為3類(lèi)：即共振熒光、非共振熒光和敏化熒光，其中以共振原子熒 光最強(qiáng)，在分析中應(yīng)用最廣。共振熒光是所發(fā)射的熒光和吸 收的輻射波長(zhǎng)相同。只有 當(dāng)基態(tài)是單一態(tài)，不存在中間能級(jí)，才能產(chǎn)生共振熒光。非共振熒光 是激發(fā)態(tài)原子發(fā) 射的熒光

9、波長(zhǎng)和吸收的輻射波長(zhǎng)不相同。非共振熒光又可分為直躍線熒光 、階躍線熒 光和反斯托克斯熒光。直躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子由高能級(jí)躍遷到高于 基態(tài)的亞穩(wěn)能級(jí) 所產(chǎn)生的熒光。階躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子先以非輻射方式去活化損失部分 能量，回到 較低的激發(fā)態(tài)，再以輻射方式去活化躍遷到基態(tài)所發(fā)射的熒光。直躍線和階躍線熒光 的波長(zhǎng)都是比吸收輻射的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。反斯托克斯熒光的特點(diǎn)是熒光波 長(zhǎng)比吸收光輻射 的波長(zhǎng)要短。敏化原子熒光是激發(fā)態(tài)原子通過(guò)碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)原子使其激 發(fā)，后者再以輻射方式去活化而發(fā)射的熒光。根據(jù)熒光譜線的波長(zhǎng)可以進(jìn)行定性分析。在一定實(shí)驗(yàn)條件下，熒 光強(qiáng)度與被測(cè)元 素的濃度成正 比。據(jù)此可以進(jìn)行

10、定量分析。原子熒光光譜儀分為色散型和非色散型兩 類(lèi)。兩類(lèi)儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，差別在 于非色散儀器不用單色器。色散型儀器由輻射光源、單色器、原子化器、檢測(cè)器、顯 示和記錄裝置組成。輻射光源用來(lái)激發(fā)原 子使其產(chǎn)生原子熒光?？捎?連續(xù)光源或銳線 光源，常用的連續(xù)光源 是氙弧燈，可用的銳線光源有高強(qiáng)度 空心陰極燈、無(wú)極放電燈 及可控溫度梯度原子光譜燈和激光。單色器用來(lái)選擇所需要的熒光譜線，排除其他光 譜線的干擾。原子化器用來(lái)將被測(cè)元素轉(zhuǎn)化 為原子蒸氣，有火焰、電熱、和電感耦合 等離子焰原子化器。檢測(cè)器用來(lái)檢測(cè)光信號(hào)，并轉(zhuǎn)換為電信 號(hào)，常用的檢測(cè)器是光電 倍增管。顯示和記錄裝置用來(lái)顯示和記錄測(cè)量 結(jié)果，

11、可用電表、數(shù)字表、記 錄儀等。原子熒光光譜分析法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高、光譜干 擾少、工作曲線線性范圍 寬、可以進(jìn)行多元素測(cè)定等優(yōu) 點(diǎn)。在地質(zhì)、冶金、石油、生物醫(yī)學(xué)、地球化學(xué)、材料 和環(huán)境科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)獲得了廣泛的應(yīng)用。電感耦合等離子質(zhì)譜質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子荷質(zhì)比（電荷-質(zhì)量比）的分析方法，其基本原 理是使 試樣中各組分 在離子源中發(fā)生電離，生成 不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)加速電場(chǎng) 的作用，形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電 場(chǎng)和磁場(chǎng)使發(fā)生 相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜 圖，從而確定其質(zhì)量。ICP-MS是一種多元素分析技術(shù)，具有極好的靈敏度和 高效的樣品分

12、析能力。 ICP-MS儀器用等離子體（ICP）作為離子源，質(zhì)譜（MS）分析器檢測(cè)產(chǎn)生的離子。 它可以同時(shí)測(cè)量周期表中大多數(shù)元素，測(cè)定 分析物濃度可低至亞納克/升（ng/l）或萬(wàn) 億分之幾（ppt）的水平。等離子體離子源通常，液體樣品通過(guò)蠕動(dòng)泵引入到一個(gè)霧化器產(chǎn)生氣溶膠。雙通路霧室確保將氣 溶膠傳輸?shù)降入x子體。在一套形成等離子體 的同心石英管中通入氬氣（Ar）。炬管安 置在射頻（RF）線圈的中心位置，RF能量在線圈上通過(guò)。強(qiáng)射頻場(chǎng) 使氬原子之間發(fā)生 碰撞，產(chǎn)生一個(gè)高能等離子體。樣品氣溶膠瞬間在等離子體 中被解離（等離子體溫度 大約為6000 - 10000 K），形成被分析原子，同時(shí)被電離。將等

13、離子體中產(chǎn)生的離子 提取到高真空（一般為10-4 Pa）的質(zhì)譜儀部分。真空由差式抽真空 系統(tǒng)維持：被分 析離子通過(guò)一對(duì)接口（稱(chēng)作采樣錐和截取錐） 被提取。PfasmaPlasma gasAuxiliary / Torch gasCaiTier |SampleSpray chamberQuadrupoleNebulizerIon lensDetector圖1.安捷倫ICP-MS結(jié)構(gòu)圖質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分開(kāi)并排列成譜。用于電感耦合等 離子體質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有磁分析器，四極桿分析器，離子捕獲分析器，飛行時(shí)間分析器， 離子回旋共振分析器等。檢測(cè)器最后，采用電子

14、倍增器測(cè)量離子，由一個(gè)計(jì)數(shù)器收集每個(gè)質(zhì)量的計(jì)數(shù)。質(zhì)譜質(zhì)譜圖非常簡(jiǎn)單。每個(gè)元素的同位素出現(xiàn)在其不同的質(zhì)量上（比如，27AI會(huì)出現(xiàn) 在27 amu處），其峰強(qiáng)度與該元素在樣品溶液中同位素的初始濃度直接成正比。1-3 分鐘內(nèi)可以同時(shí)分析從低質(zhì)量的鋰到高質(zhì)量數(shù) 的鈾范圍內(nèi)的大量元素。用ICP-MS， 一次分析就可以測(cè)量濃度水平從ppt級(jí)到ppm級(jí)的很寬范圍的元素。圖2.河水的ICP-MS質(zhì)譜圖應(yīng)用ICP-MS廣泛用于許多工業(yè)領(lǐng)域，包括半導(dǎo)體工業(yè)、環(huán) 境領(lǐng)域、地質(zhì)領(lǐng)域、化學(xué) 工業(yè)、核工業(yè)、臨床以及各類(lèi)研究實(shí)驗(yàn)室，是 痕量元素測(cè)定的關(guān)鍵分析工具。X射線熒光光譜法X射線管是X射線熒光儀和衍射儀的激發(fā)光源，

15、它所產(chǎn)生的X射線光譜.稱(chēng)作原 級(jí)X射線譜，由連續(xù)譜線和特征譜線組成。在 X射線管中，當(dāng)所加的管電壓很低時(shí)， 只有連續(xù)譜產(chǎn)生；當(dāng)所加電壓大于或等于 X射線管的陽(yáng)極材料激發(fā) 電勢(shì)時(shí)，特征X 射線光譜即以疊加在連續(xù)譜之上的形式出現(xiàn)。當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時(shí)，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的 結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對(duì)應(yīng)的形成一個(gè)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。K層電子 被擊出稱(chēng)為K激發(fā)態(tài)，同樣L層電子被擊出稱(chēng)為L(zhǎng)激發(fā)態(tài)。此后在很短時(shí)間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到 平衡態(tài)，以降低原子能級(jí)。當(dāng)空 穴產(chǎn)生在K層，不同外層的電子（L、M、N層）向空穴躍遷時(shí)放出的能量各不相同，

16、 產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱(chēng)為K系輻射。同樣，當(dāng)空穴產(chǎn)生在L層，所產(chǎn)生一系列輻射則 統(tǒng)稱(chēng)為L(zhǎng)系輻射。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能 量以輻射的形 式放出，便產(chǎn)生了 X熒光。X熒光的能量與入射的能量無(wú) 關(guān)，它只等 于原子兩能級(jí)之間的能量差。由于能量差 完全由該元素原子的殼層電子能 級(jí)決定，故 稱(chēng)之為該元素的特征X射線，也稱(chēng)熒光X射線或X熒光。利用熒光X射線進(jìn)行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理論基礎(chǔ)知識(shí)：（一）莫塞萊定律莫塞萊定律（Moseleys law），是反映各元素X射線特征光譜規(guī)律的實(shí)驗(yàn)定律。1913年H.G.J.莫塞萊研究從鋁到金的38種元素的X射線特征光

17、譜K和L線，得出 譜線頻率的平方根與元素在周期表中排列的序號(hào)成線性關(guān)系。（P130）莫塞萊認(rèn)識(shí)到 這些X射線特征光譜是由于內(nèi)層電子的躍遷 產(chǎn)生的，表明X射線 的特征光譜與原子序數(shù)是一一對(duì)應(yīng)的，使X熒光分析技術(shù)成為定性分析方法中最可靠 的方法之一。（二）布拉格定律布拉格定律（Braggs law）是反映晶體衍射基本關(guān)系的 理論推導(dǎo)定律。1912年英 國(guó)物理學(xué)家布 拉格父子（W.H. Bragg和W.L. Bragg）推導(dǎo)出了形式簡(jiǎn)單，能夠說(shuō)明晶 體衍射基本關(guān)系的布拉格定律。此定律是波長(zhǎng)色散型X熒光儀的分光原理，使不同元 素不同波長(zhǎng)的特征X熒光完全分開(kāi)，使譜處理工作變得非常 簡(jiǎn)單，降低了儀器檢出限

18、。（P135）（三）比爾嘲伯定律比爾-朗伯定律（Berr-Lamberts law）是反應(yīng)樣品吸收狀況的定律，涉及到理論X射線熒光相對(duì)強(qiáng)度的計(jì)算問(wèn)題。當(dāng)X射線穿過(guò)物質(zhì)時(shí)，由于物質(zhì)產(chǎn)生光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)及熱效應(yīng)等，X射線 強(qiáng)度會(huì)衰減，表現(xiàn)為改變能量或者改變運(yùn)動(dòng)方 向，從而使向入射X射線方向運(yùn)動(dòng)的相 同能量X射線光子數(shù)目減少，這個(gè) 過(guò)程稱(chēng)作吸收。對(duì)于任意一種元素，其質(zhì)量吸收系數(shù) 隨著波長(zhǎng)的變化有著一定數(shù)量的突變，當(dāng) 波長(zhǎng)（或者說(shuō) 能量）變化到一定值時(shí)，吸收的 性質(zhì)發(fā)生了明顯變化，即 發(fā)生突變， 發(fā)生突變的波 長(zhǎng)稱(chēng)為吸收限（或稱(chēng)吸收邊），在各個(gè)吸收限之間，質(zhì) 量吸收系數(shù)隨波 長(zhǎng)的增加而增大。對(duì)于X

19、射線熒光分析技術(shù)來(lái)說(shuō)，原級(jí)射線傳入樣品 的過(guò)程中要發(fā)生 衰減，樣品被激發(fā)后產(chǎn)生的熒光X射線在傳出樣品的過(guò)程中也要發(fā)生衰減，由于質(zhì)量 吸收系數(shù)的不同，使得元素強(qiáng)度并不是嚴(yán) 格的與元素濃度成正比關(guān)系，而是存在一定 程度的偏差。因而需要對(duì)此效應(yīng)進(jìn)行校正，才 能準(zhǔn)確的進(jìn)行定量分析。X射線熒光光譜儀就是應(yīng)用 這些理論基礎(chǔ)，結(jié)合電 子、機(jī)械、控制及 數(shù)據(jù)處理等 多學(xué)科知識(shí)形成的元素成份定性、定量分析的測(cè)試儀器。X射線熒光光譜儀作為一種 常規(guī)的元素成份測(cè)試儀器，已經(jīng)廣泛 應(yīng)用于金屬、合金、礦物、環(huán)境保護(hù)、外空探索 等各個(gè)領(lǐng)域。分子熒光分析法分子熒光的發(fā)生過(guò)程（一）分子的激發(fā)態(tài)一一單線激發(fā)態(tài)和三線激 發(fā)態(tài)大多

20、數(shù)分子含有偶數(shù)電子，在基態(tài)時(shí)，這些電子成對(duì)地存在于各個(gè)原子或分子軌 道中，成對(duì)自旋，方向相反，電子凈自旋等于零：S+（?。?0,其多重性 M=2S+1=1 （M為磁量子數(shù)），因此，分子是抗（反）磁性的，其能級(jí)不 受外界磁場(chǎng)影響而分裂， 稱(chēng)“單線態(tài)”；當(dāng)基態(tài)分子的一個(gè)成對(duì)電子吸收光輻射后，被激發(fā)躍遷到能量較高的 軌道上，通常它的自旋方 向不改變，即S=0，則激發(fā)態(tài)仍是 單線態(tài)，即“單線（重） 激發(fā)態(tài)”；如果電子在躍遷過(guò)程中，還 伴隨著自旋方向的改變，這時(shí) 便具有兩個(gè)自旋 不配對(duì)的電子，電子凈自旋不等于零，而等于1 :S=1/2+1/2=1其多重性：M=2S+1=3，即分子在磁場(chǎng)中受到影響而產(chǎn)生能

21、級(jí)分裂，這種受激態(tài)稱(chēng)為“三線（重） 激發(fā)態(tài)”；“三線激發(fā)態(tài)”比“單線激發(fā)態(tài)” 能量稍低。但由于電子自旋方向的 改變?cè)诠庾V學(xué)上一般是禁阻的，即躍遷幾率非常小，只相當(dāng)于單線態(tài)一單線態(tài)過(guò)程的 10-610-7。（二）分子去活化過(guò)程及熒光的發(fā)生：（一個(gè)分子的外層電子能級(jí)包括 S0 （基態(tài)）和各激發(fā)態(tài)S1，S2，.，T1.， 每個(gè)電子能級(jí)又包括一系列能量非常接近的振 動(dòng)能級(jí)）處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，在 較短的時(shí)間內(nèi)可通過(guò)不同途徑釋放多余的能量（輻射 或非輻射躍遷）回到激態(tài)，這個(gè) 過(guò)程稱(chēng)為“去 活化過(guò)程”，這些途徑為：振動(dòng)弛豫：在溶液中，處于激發(fā)態(tài)的溶質(zhì)分子與溶劑分子間發(fā)生碰撞，把一部分 能量以熱的形 式

22、迅速傳遞給溶劑分子（環(huán)境），在10-1110-13秒時(shí)間回到同一電 子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，這一過(guò)程稱(chēng)為振動(dòng)弛豫。內(nèi)轉(zhuǎn)換：當(dāng)激發(fā)態(tài) S2的較低振動(dòng)能級(jí)與S1的較高振動(dòng)能級(jí)的能量相當(dāng)或重疊 時(shí)，分子有可能從S2的振動(dòng)能級(jí)以無(wú)輻射方式過(guò)渡到 S1的能量相等的振動(dòng)能級(jí)上， 這一無(wú)輻射過(guò)程稱(chēng)為“內(nèi)轉(zhuǎn)換”。（“內(nèi)轉(zhuǎn)換”過(guò)程同樣也發(fā)生在三線激發(fā)態(tài)的電 子能級(jí)間）外轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用（如碰撞）而以非輻射形式轉(zhuǎn)移掉能量回到基態(tài)的過(guò)程稱(chēng)“外轉(zhuǎn)換”。系間跨躍：當(dāng)電子單線激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)與電子三線激發(fā)態(tài)的較高振動(dòng)能級(jí)相 重疊時(shí)，發(fā)生電子自旋狀態(tài)改變的 S-T躍遷，這一過(guò)程稱(chēng)為“系間

23、跨躍”。（含有高原子序數(shù)的原子如Br2、I2的分子中，由于分子軌道相互作用大，此過(guò) 程最為常見(jiàn)。）熒光發(fā)射：當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子通過(guò)振動(dòng)馳豫一內(nèi)轉(zhuǎn)換一振動(dòng)馳豫到達(dá)第一單線激發(fā) 態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)時(shí)，第一單線激發(fā)態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)的電子可通過(guò)發(fā)射輻射（光子） 躍回到基態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí)，此過(guò)程稱(chēng)為 “熒光發(fā)射”。如果熒光幾率較高，則發(fā)射過(guò)程較 快，需10-8秒。（它代表熒光的壽命） 由于不同電子 激發(fā)態(tài)（S）的不同振動(dòng)能級(jí)相重疊時(shí)，內(nèi)轉(zhuǎn)換發(fā)生速度 很快（容易）， 在10-1110-13秒內(nèi)完成，所以通過(guò)重疊的振動(dòng)能級(jí)發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換的幾率 要比由高激發(fā)態(tài) 發(fā)射熒光的幾 率大的多，因此，盡管使分子激 發(fā)的波長(zhǎng)有短（入

24、1）有長(zhǎng)（入2）,但發(fā) 射熒光的波長(zhǎng)只有入3（入1入2）。磷光發(fā)射：第一電子三線激發(fā)態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)的分子以發(fā)射輻射（光子）的形式 回到基態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí)，此過(guò)程稱(chēng)為 “磷光發(fā)射”。（磷光的波長(zhǎng)較熒光的波長(zhǎng)稍長(zhǎng)，發(fā)生過(guò)程較慢 約10-410s）由于三線態(tài)一單線態(tài)的躍遷是禁阻的，三線態(tài)壽命 比較長(zhǎng)，（10-310s左右）， 若沒(méi)其它過(guò)程同它競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，磷光的發(fā)生就有可能；由于三線 態(tài)壽命較長(zhǎng)，因而發(fā)生振 動(dòng)弛豫及外轉(zhuǎn)換的幾率也高，失去激發(fā)能 的可能性大，以致在室溫條 件下很難觀察到 溶液中的磷光現(xiàn)象。因此，試樣采用液氮冷凍降低其它去活化才能觀 察到某些分子的 磷光?？傊禾幱诩ぐl(fā)態(tài)的分子，可以通過(guò)上述不同途徑回到 基態(tài)，哪種途徑的速度快， 哪種途徑就優(yōu)先發(fā)生。如果一發(fā)射熒光使受激分子去活化過(guò)程與其他過(guò)程 相比較快，則熒光發(fā)生幾率高， 強(qiáng)度大。如果一發(fā)射熒光使受激分子去活化過(guò)程與其他過(guò)程相比較慢，則熒光很弱或不發(fā) 生。（三）熒光量子效率：物質(zhì)發(fā)射熒光的光子數(shù)與吸收激發(fā)光的光子數(shù)的比值。0數(shù)值在01之間。他的大小取決于物質(zhì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及環(huán)境（t