異氰酸酯的自加聚反應

1、異氰酸酯的自加聚反應異氰酸酯可發(fā)生自加成反應，生成各種自聚物，包括二聚體三聚體及各種多聚體，其中最重要的是二聚反應和三聚反應。2.161異氰酸酯的二聚反應一般來說只有芳香族異氰酸酯能自聚形成二聚體，而脂肪族異氰酸酯二聚體未見報道。這是因為芳香族異氰酸酯的NCO反應活性高。芳香族異氰酸酯即使在高溫下也能緩慢自聚，生成二聚體。生成的二聚體是一種四元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，這種雜環(huán)稱為二氮雜環(huán)丁二酮，又稱脲二酮(uretdione)。芳香族異氰酸酯二聚反應是可逆反應，二聚體不穩(wěn)定，在加熱條件下可分解成原來的異氰酸酯化合物。二聚體可在催化劑存在下直接與醇或胺等活性氫化合物反應，所用的催化劑和單體異氰酸酯所用的催化劑

2、基本相同。芳香族異氰酸酯二聚反應的通式如下：OICcio在聚氨酯行業(yè)中，MDI、TDI在室溫下可緩慢產(chǎn)生二聚體，但無催化劑存在時此反應進行得很慢。具有鄰位取代基的芳香族異氰酸酯，例如2,6-TDI，由于位阻效應，在常溫下不能生成二聚體。而4,4，-MDI由于NCO鄰位無取代基,活性比TDI的大，即使在無催化劑存在下，在室溫也有部分單體緩慢自聚成二聚體。這就是MDI在室溫貯存不穩(wěn)定、熔化時出現(xiàn)白色不熔物的原因。用它制備聚氨酯制品會影響質(zhì)量，故除了向MDI中加穩(wěn)定劑外，尚需將其在5C以下貯存。實驗室做精確的合成試驗時，常常把MDI及TDI進行減壓蒸餾，目的是在高溫蒸餾過程中將二聚體破壞，并除去雜質(zhì)

3、?？捎萌榛?、吡啶、叔胺作二聚反應的催化劑。常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量極微就可產(chǎn)生良好的催化效果，還可用吡啶，它兼作溶劑，以便移去大量的反應熱。2,4-TDI二聚體是一種特殊的二異氰酸酯產(chǎn)品，降低了TDI單體的揮發(fā)性。TDI二聚體是一種固體，熔點較高，室溫下穩(wěn)定，甚至可與羥基化合物的混合物在室溫下穩(wěn)定貯存。它主要用于混煉型聚氨酯彈性體的硫化劑。也可利用二聚反應的可逆特性制備室溫穩(wěn)定的高溫固化聚氨酯彈性體、膠粘劑。例如制備含二聚體雜環(huán)的熱塑性聚氨酯，在熱塑性聚氨酯的加工溫度下，NCO基團被分解，參與反應，生成交聯(lián)型聚氨酯。2,4-TDI二聚體的制備反應式為：2,4-TDi二凝博CTDI

4、二聚體加熱至150175C時，即使在無催化劑存在下，也能分解成TDI單體。而在有三烷基膦催化劑存在下，當加熱至80C，在苯溶液中即能100%分解。2.162異氰酸酯的三聚反應（1）三聚反應催化劑芳香話或脂肪族（包括脂環(huán)族異氰酸酯均能于加熱及催化下自聚為三聚體，三聚體的核基是異氰脲酸酯（isocyanurate）六元雜環(huán)。三聚反應晃可逆反應。下面為二異氰酸酯的三聚反應反應式：許多氮族元素化合物、有機金屬化合物等，均可作為脂肪族及芳香族異氰酸酯的三聚反應催化劑。N,N,N-三（二甲氮基丙基）-產(chǎn)氫化三嗪、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚是常用的叔胺類三聚催化劑。兩種或兩種以上的異氰酸酯單體在三烷

5、基烷氧基錫催化下可制得合異氰脲酸酯。制造異氰脲酸酯型交聯(lián)劑需控制三聚反應的程度,以免因無限制地反應而生成聚合度過大的無用物質(zhì),一般需加入少量阻聚劑以終止反應。阻聚劑有對甲苯磺酸酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯等。即使是控制反應,二異氰酸酯的三聚體實際也是多種官能度異氰酸酯自聚物的混合物,以三聚體為主要成分。在制備聚氨酯的過程中,可生成的幾種化學鍵及基團的熱穩(wěn)定性順序一般認為是：異氰脲酸酯環(huán)噁唑烷酮環(huán)碳化二亞胺脲氨基甲酸酯縮二脲脲基甲酸酯脲二酮環(huán)。異氰脲酸酯環(huán)很穩(wěn)定，能耐熱，且能阻燃。一般的異氰脲酸酯的熱穩(wěn)定溫度在150C以上，芳香族異氰脲酸酯的耐熱性更高，苯異氰脲酸酯環(huán)的熱分解溫度為380C以上

6、。（2）分子結(jié)構(gòu)對三聚反應的影響和其它異氰酸酯的反應一樣，電子效應和窨效應對異氰酸酯的三聚反應有較大的影響。苯環(huán)上的吸電子基團能加速三聚反應，而供電子基則減慢三聚反應：空間效應也強烈地影響三聚反應速率。脂肪族異氰酸酯的三聚能力比芳香族異氰酸酯弱。（3）三聚體的應用三聚反應在聚氨酯反應中是較為重要的。其主要原因是異氰酸酯三聚后形成的異氰脲酸酯環(huán)，對熱和大部分化學藥品都比較穩(wěn)定，主要用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造。在聚醚組合料（預混料）中加入三降催化劑，在發(fā)泡時，過量的多異氰酸酯PAPI及部分已與聚醚或聚酯多元醇反應的PAPI上的未反應NCO基，在高溫下三聚，形成聚異氰脲酸酯（PIR）及取反氨酯網(wǎng)狀大，脆性太大，無實用價值。故一般采用的是異氰脲酸酯改性聚氨酯，如此制成泡沫塑料有一定的韌性，熱變形溫度高，尺寸穩(wěn)定性好，可在150C溫度下長期使用，并且耐火焰貫穿性好，燃燒發(fā)煙量低。這種泡沫可用于要求耐熱的絕熱領域，如供熱管道保溫層。異氰酸酯經(jīng)三聚后生成聚異氰脲酸酯