光功能高分子材料

1、關(guān)于光功能高分子材料第一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_概述5.1 概述5.1.1 光功能高分子材料及其分類光功能高分子材料：對光能具有傳輸、吸收、存儲、轉(zhuǎn)換等功能的一類高分子，在光的作用下能表現(xiàn)出特殊的性能。光物理材料：著眼于材料對于光的物理輸出和轉(zhuǎn)化特性，包括光的透過、傳導(dǎo)、干涉、衍射、反射、散射、折射等普通光物理特性，在強(qiáng)光作用下所產(chǎn)生的非線性光學(xué)、光折變、電光、磁光、光彈等效應(yīng)，以及在材料吸收能量后，以非化學(xué)反應(yīng)的方式將能量轉(zhuǎn)化為其它形式的能的特性。如線性光透射材料、有機(jī)非線性光學(xué)材料、高分子光彈材料、高分子電光材料、光折變材料、光致發(fā)光材料、光

2、導(dǎo)電材料等。 第二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_概述光化學(xué)材料：側(cè)重于材料在光的作用下所發(fā)生的光化學(xué)變化，如光交聯(lián)、光分解、光聚合、光異構(gòu)等反應(yīng)，將使材料的顏色、溶解性、表面性能、光吸收特性等發(fā)生相應(yīng)的變化。如感光樹脂、光固化涂料及膠粘劑、光致變色材料等常用的光功能高分子材料1）光敏涂料：當(dāng)聚合物在光照射下可以發(fā)生光聚合或者光交聯(lián)反應(yīng)，有快速光固化性能，可作為材料表面保護(hù)。2）光刻膠或光致抗（誘）蝕劑：在光的作用下可以發(fā)生光光交聯(lián)或者光降解，反應(yīng)后其溶解性能發(fā)生顯著變化的聚合材料，具有光加工性能。第三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3）高

3、分子光穩(wěn)定劑：能夠大量吸收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化成熱能，以阻止聚合材料發(fā)生光降解和光氧化反應(yīng)，這種加入高分子材料中具有抗老化作用的材料被稱為光穩(wěn)定劑4）高分子熒光劑和高分子夜光劑：熒光或磷光量子效率較高的聚合物，具有光致發(fā)光功能，可用于各種分析儀器和顯示器件的制備 5）光能轉(zhuǎn)換聚合物：能夠吸收太陽光，并具有能將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能或者電能的裝置，稱為光能轉(zhuǎn)換裝置，其中起能量轉(zhuǎn)換作用的聚合物稱為光能轉(zhuǎn)換聚合物。可用于制造聚合物型光電池和太陽能水解裝置第五章 光功能高分子材料_概述第四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月6）光導(dǎo)電材料：在光的作用下電導(dǎo)率能發(fā)生顯著變化的高分子材料，可

4、用于光檢測元件、光電子器件和用于靜電復(fù)印。 7）光致變色高分子：聚合物在光作用下波長發(fā)生明顯變化，使材料外觀顏色發(fā)生變化8）光學(xué)塑料與光纖：對光進(jìn)行透過和傳輸9）有機(jī)非線性光學(xué)材料：在強(qiáng)光作用下表現(xiàn)出明顯超極化性質(zhì)，具有明顯二階或三階非線性光學(xué)性質(zhì)的高分子材料，具有光倍頻、電折射控制、光頻率調(diào)制等性質(zhì)，是光電子工業(yè)的重要材料10）高分子光力學(xué)材料：光作用下材料分子結(jié)構(gòu)的變化引起材料外形尺寸變化，從而發(fā)生光控制機(jī)械運動 第五章 光功能高分子材料_概述第五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月材料的光學(xué)特性：光的傳播方式：在光的能量損失很小或頻率變化不大的情況下，光在介質(zhì)中發(fā)生傳播方向上的

5、偏轉(zhuǎn)或速度上的減緩現(xiàn)象，如光折射、散射、雙折射和旋光等。取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)與材料的形態(tài)。能量轉(zhuǎn)換方式：如降解、交聯(lián)等光化學(xué)反應(yīng)中光能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換、光電效應(yīng)中光能與電能的轉(zhuǎn)換等，其中原子和分子是光能與其它能量形式相互轉(zhuǎn)換過程的基本載體單元，因此這種特性與材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)。 第五章 光功能高分子材料_概述第六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月5.1.2 光物理和光化學(xué)原理原理：包括高分子在內(nèi)的許多物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化，這種變化可以是化學(xué)的，如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng)光化學(xué)；變化也可以是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象光物理。一光吸收

6、和分子的激發(fā)態(tài)光量子：不同頻率或波長的光有其最小的能量微粒,光以光量子為單位被吸收的，一個光量子的能量由下式表示： 第五章 光功能高分子材料_概述第七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月物質(zhì)對光的吸收程度即透光率T可以用Beer-Lambert公式表示： ：摩爾消光系數(shù)，表示該種物質(zhì)對光的吸收能力，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。I為透射光強(qiáng)度，I0為入射光強(qiáng)度，c為分子摩爾濃度，l為稱程長度。上述公式僅對單色光嚴(yán)格有效。光密度D：第五章 光功能高分子材料_概述第八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā)色團(tuán)：光的吸收需要一定的分子結(jié)構(gòu)條件，分子中對光敏感，能吸收紫外和可見光

7、的部分被稱為發(fā)色團(tuán)激發(fā)態(tài)：當(dāng)光子被分子的發(fā)色團(tuán)吸收后，光子能量轉(zhuǎn)移到分子內(nèi)部，引起分子電子結(jié)構(gòu)改變，外層電子可以從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，激發(fā)態(tài)分子所具有的能量稱為激發(fā)能。激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生與光子能量和光敏材料分子結(jié)構(gòu)有對應(yīng)關(guān)系，只有滿足特定條件激發(fā)態(tài)才能產(chǎn)生。激發(fā)態(tài)是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，易繼續(xù)發(fā)生化學(xué)或物理變化，激發(fā)態(tài)分子的物理和化學(xué)性質(zhì)與處于基態(tài)時不同。三線態(tài)：記為T，當(dāng)一個分子束通過強(qiáng)磁場時，若分子中有兩個自旋方向相同的電子，在磁場中會分解成三種不同的態(tài) ，此時分子處于三線態(tài)第五章 光功能高分子材料_概述第九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月單線態(tài)：如果分子中兩個電子自旋方向相反，則磁場不

8、分解分子束，如基態(tài)，記為S有機(jī)化合物分子在基態(tài)時，電子都自旋相反，所以均處于單線態(tài)，只是在被激發(fā)后的激發(fā)態(tài)才有單線態(tài)和三線態(tài)之分。激發(fā)三線態(tài)能量比激發(fā)單線態(tài)低，因而相對穩(wěn)定，壽命長。二激發(fā)能的耗散激發(fā)能的耗散有三種轉(zhuǎn)化方式：發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)；以發(fā)射光的形式耗散能量；通過其它方式轉(zhuǎn)化為熱能。第五章 光功能高分子材料_概述第十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_概述 Jablonsky光能耗散圖中abs表示光吸收過程，f1為熒光過程，vr為振動弛豫，ic為熱能耗散，isc為級間竄躍，phos為磷光過程，S表示單線態(tài)，T表示三線態(tài)。 第十一張，PPT共一百二十四頁，

9、創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_概述三光化學(xué)定律和量子效率光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：一個分子只有在吸收了一個光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。量子效率可定義為：光化學(xué)反應(yīng)的量子效率：光化學(xué)過程的速度與吸收光的速度的比值熒光量子效率：熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值。第十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月光量子效率與結(jié)構(gòu)有關(guān)第五章 光功能高分子材料_概述第十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月四激發(fā)態(tài)的淬滅激發(fā)態(tài)的淬滅：能加速激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過程。激發(fā)態(tài)的淬滅可通過加入淬滅劑實現(xiàn)由淬滅的機(jī)理

10、可分為動態(tài)淬滅和靜態(tài)淬滅動態(tài)淬滅：通過淬滅劑和發(fā)色團(tuán)碰撞引起淬滅靜態(tài)淬滅：淬滅過程通過發(fā)色團(tuán)與淬滅劑形成不發(fā)射熒光的基態(tài)復(fù)合物完成淬滅劑：芳香胺和脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是淬滅劑。 第五章 光功能高分子材料_概述第十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月五分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程吸收光子后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移出能量的一方為能量給體，另一方為能量受體。輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理：能量受體接收了能量給予體發(fā)射出的光子而成為激發(fā)態(tài)，能量給予體則回到基態(tài)，一般表現(xiàn)為遠(yuǎn)程效應(yīng)。無輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理：能量給體和能量受體直接發(fā)生作用，給予

11、體失去能量回到基態(tài)或者低能態(tài)，受體接受能量而躍遷到高能態(tài)，完成能量轉(zhuǎn)移過程鄰近效應(yīng)第五章 光功能高分子材料_概述第十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月六激基締合物和激基復(fù)合物激基締合物：處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作用，生成的分子激基復(fù)合物：處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)同另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用生成的分子七光引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑：光引發(fā)劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時，斷鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑被消耗。光敏劑（增感劑）：吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個分子，光敏劑回到基態(tài)。增感劑引起的化學(xué)反應(yīng)通常在三線態(tài)

12、進(jìn)行。 第五章 光功能高分子材料_概述第十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月5.1.3 光化學(xué)反應(yīng)光聚合光交聯(lián)反應(yīng)光降解反應(yīng)光異構(gòu)化一光聚合與光交聯(lián)光聚合：化合物由于吸收了光能而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起產(chǎn)物分子量增加的過程光聚合的主要特點：反應(yīng)溫度適應(yīng)范圍寬，可以在很大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別適合于低溫聚合反應(yīng)。光聚合反應(yīng)自由基聚合、離子型聚合和光固相聚合第五章 光功能高分子材料_概述第十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_概述表5-1 可用于光聚合反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)第十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1光引發(fā)自由基聚合光引發(fā)自由基聚合的

13、途徑：一、由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合；或首先激發(fā)光敏劑分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng)，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮和溴乙烯等二、光引發(fā)劑分子吸收光能引起斷鍵反應(yīng)，生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)；如丙烯腈在芳胺存在時的光聚合反應(yīng)三、由光引發(fā)分子復(fù)合物，由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等 第五章 光功能高分子材料_概述第十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2光引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑和光敏劑是光活性分子，它們能吸收光能，并能有效地發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)變或能量轉(zhuǎn)移，由此產(chǎn)生引發(fā)單體自由基聚合的初級自由基，這種光活性分子如

14、芳酮、烷基苯基酮及芳雜環(huán)化合物等。光引發(fā)劑與光敏劑的區(qū)別：光引發(fā)劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時，光引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵形成自由基，從而進(jìn)一步引發(fā)單體的聚合；而光敏劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個分子，光敏劑回到基態(tài)。光敏劑的作用類似于化學(xué)反應(yīng)的催化劑。第五章 光功能高分子材料_概述第二十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_概述影響光引發(fā)劑和光敏劑的引發(fā)效率的因素：分子的吸收光譜范圍要與光源波長相匹配，并具有足夠的消光系數(shù)；為提高光子效率，生成的自由基自結(jié)合率要盡可能??；光引發(fā)劑和光敏劑，及

15、其斷裂產(chǎn)物不參與鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)。光引發(fā)劑的作用機(jī)理：光敏劑的作用機(jī)理：第二十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_概述表5-2 常見的光引發(fā)劑的種類和作用波長第二十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_概述表5-3 常見的光敏劑的種類和相對活性種 類相對活性種 類相對活性米蚩酮萘二苯甲酮6403202,6-二溴4-二甲氨基苯N-乙?；?4-硝基-1-萘胺對二甲胺基硝基苯7971100137第二十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月光敏劑的作用機(jī)理：能量轉(zhuǎn)移機(jī)理、奪氫機(jī)理和生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理。能量轉(zhuǎn)移

16、機(jī)理：指光激發(fā)的給體分子光敏劑和基態(tài)受體分子之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的初級自由基。奪氫機(jī)理：由光激發(fā)產(chǎn)生的光敏劑分子與含有活潑氫給體之間發(fā)生奪氫作用產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的初級自由基。電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理：電子給體與電子受體由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這種復(fù)合物吸收光后躍遷到激發(fā)態(tài)，在適當(dāng)極性介質(zhì)中解離為離子型自由基。 第五章 光功能高分子材料_概述第二十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月作為光敏劑（增感劑）的三個條件：1、光敏劑三線態(tài)能量比被增感物質(zhì)的三線態(tài)能量高2、增感劑三線態(tài)有足夠的壽命，以完成能量的轉(zhuǎn)移3、光敏劑的吸收光譜應(yīng)與被增感物質(zhì)的吸收光譜一致，且范圍更

17、寬，即被增感物質(zhì)吸收光波波長應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)，同時光敏劑的量子收率應(yīng)較大，光敏劑受激后應(yīng)不會以熒光或磷光的形式釋放能量，而是通過系間竄躍在分子內(nèi)或分子間轉(zhuǎn)移能量常用的光敏劑：硝基芳香或芳香稠環(huán)類化合物，蒽醌及其衍生物，三苯基噻嗡鹽及其衍生物，三苯基啞英嗡鹽及其衍生物。第五章 光功能高分子材料_概述第二十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3陽離子光聚合與固態(tài)光聚合光引發(fā)陽離子聚合：光引發(fā)陽離子雙鍵聚合和光引發(fā)陽離子開環(huán)聚合兩種。光引發(fā)陽離子聚合不會被氧氣阻聚光引發(fā)陽離子雙鍵聚合：由乙烯基不飽和單體進(jìn)行的聚合，如由雙環(huán)戌二烯基二氯化鈦引發(fā)乙烯基醚和苯乙烯光聚合。光引發(fā)陽離子

18、開環(huán)聚合：適用于多種具有環(huán)張力的單體，如縮醛、環(huán)醚、環(huán)氧化物和-內(nèi)酯、硫化物、硅酮等。 引發(fā)劑：金屬鹵化物、芳香重氮鹽、二芳基碘鎓化合物和三芳基锍鎓化合物等。固態(tài)光聚合：也稱為局部聚合，是生成高結(jié)晶度聚合物的一種方法，二炔烴經(jīng)局部光聚合可以得到具有導(dǎo)電能力的聚乙炔型聚合物。第五章 光功能高分子材料_概述第二十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4光交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)反應(yīng)與光聚合反應(yīng)不同，是以線性高分子，或者線性高分子與單體的混合物為原料，在光的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成不溶性的網(wǎng)狀聚合物。 反應(yīng)機(jī)理鏈聚合和非鏈聚合鏈聚合：帶有不飽和基團(tuán)的高分子或單體，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇

19、、不飽和聚酰胺等；具有硫醇和雙鍵的分子間發(fā)生加成聚合反應(yīng)；某些具有在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中能失去氫和鹵原子而成為活性自由基的飽和大分子。非鏈光交聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)較慢，需加入交聯(lián)劑：重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香疊氮化合物。 第五章 光功能高分子材料_概述第二十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月二、光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)：在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過程。光降解反應(yīng)的存在使高分子材料老化、機(jī)械性能變壞，從而失去使用價值。當(dāng)然光降解現(xiàn)象的存在也有對環(huán)境保護(hù)具有有利的作用。高分子光降解除發(fā)生上述的老化現(xiàn)象外，還有另外一個重要的工業(yè)應(yīng)用，典型的例子是可降解聚合物在電子工業(yè)中用于正性光致抗蝕劑

20、。對于光刻膠等光敏材料，光降解改變高分子的溶解性，在光照區(qū)脫保護(hù)則是其發(fā)揮功能的主要依據(jù)。第五章 光功能高分子材料_概述第二十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月5.1.4 感光高分子體系的設(shè)計與構(gòu)成從高分子設(shè)計角度考慮，有下面一些方法構(gòu)成感光高分子體系。1將感光性化合物添加入高分子中2在高分子主鏈或側(cè)鏈引入感光基團(tuán)3由多種組分構(gòu)成的光聚合體系。第五章 光功能高分子材料_概述第二十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月感光高分子的分類 根據(jù)光反應(yīng)的類型分為：光交聯(lián)型、光聚合型、光氧化還原型、光分解型、光二聚型等； 根據(jù)感光基團(tuán)的種類分為：重氮型、疊氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯

21、型等； 根據(jù)物性變化：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等 根據(jù)骨架聚合物種類分為：聚乙烯醇型（PVA）、聚酯型、尼龍型、丙烯酸酯型、環(huán)氧型、氨基甲酸酯型等； 根據(jù)聚合物組分可分為：感光性化合物和聚合物混合型、具有感光基團(tuán)的聚合物型、光聚合物組成型等； 根據(jù)其在光參量作用下表現(xiàn)出的功能和性質(zhì)：光敏涂料、高分子光致抗蝕劑、高分子光穩(wěn)定劑、高分子熒光（磷光）材料、高分子光催化劑、高分子光導(dǎo)材料、光致變色高分子材料、高分子非線性光學(xué)材料以及高分子光力學(xué)材料等。第五章 光功能高分子材料_概述第三十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月5.2 光敏涂料及光敏膠優(yōu)點：固化速度快，可在數(shù)十秒時間內(nèi)固化

22、，適于要求立刻固化的場合；不需要加熱，耗能少，這一特點尤適于不宜高溫烘烤的材料；污染少，因為光敏涂料從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是分子量增加和分子間交聯(lián)的結(jié)果而不是溶劑揮發(fā)所造成；便于組織自動化光固上漆生產(chǎn)流水作業(yè)線，從而提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。缺點：受到紫外光穿透能力的限制，不適合于作為形狀復(fù)雜物體的表面涂層。若采用電子束固化，雖然它穿透能力強(qiáng)，但其射線源及固化裝置較為昂貴。此外，光敏涂料的價格往往比一般涂料高，在一定程度上會限制其應(yīng)用。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠第三十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月5.2.1 光敏涂料光敏涂料：表面涂料，起裝飾和保護(hù)層作用；作抗蝕劑用，

23、如制造印刷電路板等。一、光敏涂料體系的構(gòu)成光敏涂料體系主要是由光敏預(yù)聚物、光引發(fā)劑和光敏劑、活性稀釋劑（單體）以及其他添加劑（如著色劑、流平劑及增塑劑等等）等構(gòu)成一）光敏預(yù)聚物1環(huán)氧樹脂及丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂帶有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的低聚物是常見的光敏涂料預(yù)聚物，為增加光聚合能力，在其中也常引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以引入適量的雙鍵作為光引發(fā)活性點。 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠第三十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠丙烯酸酯化環(huán)氧是我國目前應(yīng)用較多的一種光敏預(yù)聚物。環(huán)氧樹脂分子骨架結(jié)構(gòu)賦予光敏涂料韌性、柔順性、粘結(jié)性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良

24、性能。丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的合成路線有三種。（1）環(huán)氧樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸直接進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下式所示。第三十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠（2）丙烯酸羥乙酯與馬來酸酐反應(yīng)生成半酯，然后再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)可得到含更多光敏性不飽和基團(tuán)的丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂。反應(yīng)過程如下式。（3）丙烯酸縮水甘油酯與雙酚A的加成反應(yīng)亦可制得丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂。第三十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠2不飽和聚酯不飽和聚酯是最早用作光敏涂料的預(yù)聚物，典型的不飽和聚酯是由1，2-丙二醇，

25、鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐組成，一般羥基是過量的，其反應(yīng)過程見下式。第三十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月不飽和聚酯經(jīng)紫外光照射后能形成較堅硬的涂膜，但附著力和柔韌性不好，在金屬、塑料及紙張的涂飾中用的不多。不飽和聚酯常用苯乙烯為活性稀釋劑，但后者沸點低，光固化速度慢。不飽和聚酯的改性：為了改善涂料的力學(xué)性能，增加硬度，可由三羥基丙烷、丙烯酸及丙烯酸預(yù)聚物合成低分子量的不飽和聚酯；選用苯乙烯以外的活性稀釋劑，如丙烯酸酯類，它們固化速度快，且可減少單體揮發(fā)的損失。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠第三十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材

26、料_光敏涂料和光敏膠3聚氨酯聚氨酯型光敏預(yù)聚物通常是由雙或多異氰酸酯與不同結(jié)構(gòu)和分子量的雙或多羥基化合物反應(yīng)生成端基為異氰酸酯基的中間化合物，再與含羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，獲得帶丙烯酸基的聚氨酯。 特點：粘結(jié)力強(qiáng)、耐磨、堅韌而柔軟。主要缺點是日光長時間照射易便其漆膜發(fā)黃，這可能是聚氨酯分子中含氮原子發(fā)色團(tuán)所造成的。第三十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4多硫醇/多烯光固化樹脂體系突出優(yōu)點：空氣對其沒有阻聚作用；選用不同結(jié)構(gòu)的硫醇與多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反應(yīng)可以獲得某些特殊性能的樹脂，例如選用低粘度樹脂可提高漆膜的柔順性而不必加入低分子量的稀釋劑，這是因為硫醚鍵在

27、交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中旋轉(zhuǎn)位壘較低的緣故。多硫醇價格較貴且有氣味，使用上受到一定限制。硫醇與烯烴的加成反應(yīng)可被二苯甲酮等三線態(tài)光敏劑敏化。其機(jī)理主要為奪氫機(jī)理。即光敏劑吸收光能后得到的激發(fā)三線態(tài)從硫醇分子中奪取氫原子，生成的硫自由基與烯烴發(fā)生聚合加成反應(yīng)。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠第三十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠當(dāng)硫醇和烯烴都是雙官能團(tuán)時，反應(yīng)產(chǎn)物是線性聚合物，端基可以是巰基，也可以是烯基，視硫醇與烯烴的摩爾比而定。反應(yīng)過程如下式所示：若硫醇和烯烴含有兩個以上官能團(tuán)，則生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過控制單體結(jié)構(gòu)和原料摩爾比可調(diào)節(jié)交聯(lián)度

28、。此外光敏預(yù)聚物還有聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及醇酸聚丙烯酸酯等。第三十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠二）光引發(fā)劑和光敏劑1安息香及其衍生物近紫外光有收高且光裂解產(chǎn)率高。安息香有強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵,若將安息香的羥基醚化，破壞分子內(nèi)氫鍵，可提高光分解速率。例如安息香甲醚會比安息香提高光固化速率2倍左右安息香甲醚的貯存穩(wěn)定性差，因此，要獲得較好活性及長的使用壽命，以安息香異丙基醚為宜。安息香最大的缺點是它在光聚合體系中易發(fā)生暗聚合，使貯存穩(wěn)定性下降，因此，目前更多的是用安息香的衍生物。第四十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章

29、 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠表5-4 一些常見的安息得衍生物的最佳紫外吸收范圍第四十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 苯乙酮衍生物二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，其最佳吸收波長范圍是240350nm，光裂解過程有兩種不同途徑：由于二烷氧基苯乙酮光解產(chǎn)生的烷氧基烷基自由基發(fā)生與自由基重結(jié)合反應(yīng)相競爭的次級斷裂，產(chǎn)生高活性的烷基自由基，因此其引發(fā)速率比安息香烷基醚快第四十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 三芳基锍鎓鹽類陽離子聚合的引發(fā)劑 特點：對溫度并不敏感，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)

30、定性；可與多種溶劑如鹵代烴、酮、醇和腈類等互溶，特別是與大多數(shù)陽離子聚合單體（如乙烯基醚類）能很好互溶表5-5 幾種常見的三芳基锍鎓鹽陽離子光引發(fā)劑第四十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三芳基锍鎓鹽的光分解過程：這類光引發(fā)劑對近紫外區(qū)域的吸收較弱，限制了它對中、高壓汞燈的利用。常用的光敏劑：二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮和聯(lián)苯酰等 第四十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三）活性稀釋劑 作用：調(diào)節(jié)粘度；在聚合過程中起交聯(lián)作用，隨后成為漆膜的組成部分，對漆膜的硬度與柔順性等有很大影響。對

31、活性稀釋劑的選擇要考慮它的光敏性、它對光敏涂料成膜后性能的影響、均聚物的玻璃化溫度、聚合時的收縮率、粘度、相對揮發(fā)性、氣味與毒性、對光敏預(yù)聚物的溶解能力及成本高低等。 常見的活性稀釋劑：苯乙烯、丙烯酯甲酯、醋酸乙烯酯，但揮發(fā)大，聚合收縮過大。第四十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯類：按其所含丙烯酸酯官能團(tuán)的多少可分為單、雙、三和四的丙烯酸酯。 單丙烯酸酯類 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸異辛酯等。 雙丙烯酸酯類 聚乙二醇（200）雙丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯

32、酸酯、三縮三丙二醇雙丙烯酸酯等。 三丙烯酸酯類 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基肉烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等。 四丙烯酸酯類 季戊四醇四丙烯酸酯等。 第四十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠特點：丙烯酸酯類比甲基丙烯酸酯類光學(xué)活性要高; 長鏈的二元醇的丙烯酸酯活性較高。新型光固化活性稀釋劑乙烯基醚類：這類活性稀釋劑的揮發(fā)性小，無異味，光固化速度快，粘度低，可實現(xiàn)噴涂而提高施工效率且毒性低等。通常可用于丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等體系中，常見的乙烯基醚活性稀釋劑可分為單乙烯基醚（如乙二醇丁基乙烯基

33、醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、2-（二乙基胺）乙醇乙烯基醚等）和多乙烯基醚（如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等）兩大類。 第四十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠四）增塑性稀釋劑這類稀釋劑旨在改善涂層的韌性及流動性。常用的有纖維素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等。這類添加劑是非活性的，起外增塑作用，具遷移性，慎用為宜。五）流平劑光敏涂料在施工過程中，刷涂時可能出現(xiàn)刷痕，噴涂時可能出現(xiàn)桔皮，輥壓時產(chǎn)生輥痕，光固化時出現(xiàn)縮孔、針孔、流掛等現(xiàn)象，所有這些都是流平性不良的表現(xiàn)。消除這些弊病的方法是加入

34、適宜的流平劑?？梢钥紤]使用平均分子量1萬左右的低分子量聚丙烯酸酯、有機(jī)硅改性聚醚等，但要注意它們與所用光敏涂料的混溶性是否良好，在樹脂中的添加量通常在0.5%1%左右。 第四十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠六）其他添加劑與顏料光敏涂料中除上面提到的一些組分外，根據(jù)需要還可加入一些其他添加劑，如潤濕劑、消泡劑等，它們應(yīng)盡量少加或不加。制備色漆時加入的顏料，會使光固化速度降低，其影響與顏料及厚度有關(guān)。如酞菁酮類有機(jī)顏料有嚴(yán)重的阻聚作用，不宜選取。在油墨中常使用炭黑，它強(qiáng)烈吸收紫外光，有阻聚作用，用量要少，在允許范圍內(nèi)宜選用粒徑不太細(xì)的炭黑

35、，涂層盡量薄一些為宜。二氧化鈦是廣泛使用的白色顏料。當(dāng)采用金紅石型二氧化鈦時，不宜采用安息香乙醚、二苯甲酮等作光引發(fā)劑，建議采用聯(lián)苯酰、苯甲?；籽趸衔锏取ｄJ鈦型二氧化鈦對紫外光的吸收主要在360nm左右，比金紅石型的低，更適于光固化涂料用，但遮蓋力較小第四十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠二、可視光固化材料紫外光作為固化光源問題：在有顏料配合的體系，固化程度不夠高；對于容易被紫外光或熱損傷的制品，不宜使用；紫外光對人體有不良影響；紫外光的裝置成本較高?？梢姽膺M(jìn)行固化的優(yōu)點：固化交聯(lián)程度較高；不損傷物品；對人體無影響；可見光裝置成本較

36、低?？梢姽夤袒墓饷纛A(yù)聚物：丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂、多硫醇-多烯樹脂等。關(guān)鍵是要開發(fā)一系列適合于可見光固化用的光引發(fā)劑和光敏劑體系?？梢姽夤袒玫囊l(fā)劑：-萘基或芐基等的-二酮類化合物，樟腦醌，2,4-二乙基噻噸酮，三甲基苯甲?；窖蹯?，四溴熒光素/胺，核黃素，花青色素類。可見光固化用的光敏劑有二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，4-二甲氨基安息香異戊醚，氫硅烷類，硅酰基酰肼衍生物等。 第五十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三、光敏涂料的光固化反應(yīng)影響光固化反應(yīng)的因素：輻射固化裝置、引發(fā)劑-光敏劑、涂膜厚度、底基性質(zhì)、氣氛、溫度及涂料配方等。 輻射固化

37、裝置 紫外線固化裝置 紫外線可由碳弧光燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、熒光燈和氙光燈產(chǎn)生。由于高壓汞燈和金屬鹵化物燈的光源強(qiáng)度、發(fā)生穩(wěn)定性、分光能量分布均勻性等都比較好，故較實用。 電子輻射固化裝置 電子輻射固化裝置具有很多優(yōu)點，如能量效率高，穿透力強(qiáng)，甚至可固化厚的和著色的涂料，而且無需引發(fā)劑。但由于氧的阻聚作用，輻射區(qū)需要用氮氣保護(hù)，這是一項較大的運轉(zhuǎn)費用，再加上裝置本身較貴，因而應(yīng)用上受到一定限制。 第五十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 光引發(fā)劑/光敏劑和涂層厚度的關(guān)系涂層厚度對光固化有十分重要的影響。當(dāng)膜厚很薄時（5nm），固化

38、后的涂膜耐溶劑性較差。當(dāng)涂膜的厚度較厚時，則位于底物與涂層界面之間的涂料會呈現(xiàn)出交聯(lián)不足的現(xiàn)象，其影響程度與所用光引發(fā)劑/光敏劑的消光系數(shù)有關(guān)。消光系數(shù)大者，易產(chǎn)生只能使表層固化的情況。通常，當(dāng)光引發(fā)劑/光敏劑的濃度增加，光固化速度增大，但若使用過量的光引發(fā)劑一光敏劑時，有時適得其反，此時在靠近紫外線光源部分產(chǎn)生了較高濃度的自由基，自由基濃度的不均衡分布導(dǎo)致降低整體光交聯(lián)速度，特別是涂膜底層的光交聯(lián)速度降低，形成底部發(fā)軟的“夾生”現(xiàn)象。 第五十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 固化時環(huán)境氣氛的影響空氣中的氧對光交聯(lián)過程有阻聚作用，為此可

39、通入氮氣等惰性氣體，也可加入某些添加劑如石蠟，它浮于表面，起隔絕空氣的作用，但后處理較麻煩。也有人加入適量的干性油，利用干性油吸氧固化的特性，減輕氧的影響。采用強(qiáng)光或高的光敏引發(fā)劑濃度可提高自由基生成的速度，它消耗了涂層表面的氧分子，可減輕空氣阻聚作用的影響。但光敏引發(fā)劑濃度過高，將影響紫外線進(jìn)入底層，為此，可選用具有兩個吸收峰強(qiáng)度的光敏引發(fā)劑。采用乙烯基醚類活性稀釋劑按陽離子歷程聚合也不易受空氣中氧氣阻聚的干擾。多元硫醇/多烯樹脂光敏涂料體系也不會受空氣中氧的阻聚影響?？諝獾淖杈圩饔门c涂層的厚度有關(guān)，涂層越薄，氧引起的固化不完全的影響越大，隨著涂層的厚度增加，這種影響下降。第五十三張，PPT

40、共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 底基的影響底基對光固化影響比較復(fù)雜，通常具有反射的金屬底基對整體光固化有利，冷的底基往往對光固化有阻滯作用。 溫度的影響溫度能影響光固化速度和漆膜最終固化程度。一般地說，應(yīng)用于光敏涂料的中壓汞燈發(fā)出的光除紫外線外，還有紅外線輻射成分，它產(chǎn)生的熱量被涂層吸收，加快了光交聯(lián)反應(yīng)，提高了光固化速度。通常溫度不宜過高，否則又易產(chǎn)生一些涂層表面的缺陷如針眼、鼓泡或皺紋等。第五十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3 光致抗蝕劑光致抗蝕劑的應(yīng)用促使電子工業(yè)向高集成、微型化、高

41、可靠性方向發(fā)展，在半導(dǎo)體器件、集成電路制作中，光致抗蝕劑具有十分重要的意義。 如其在集成電路中的應(yīng)用：利用一類感光性樹脂涂在氧化層上作為抗腐蝕層，用照相法改變抗腐蝕層的性質(zhì)。根據(jù)事先設(shè)計好的圖案保護(hù)氧化層，首先根據(jù)事先設(shè)計的圖案通過掩膜曝光和顯影，通過光照感光使樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，感光高分子材料的溶解性能在短時間內(nèi)發(fā)生顯著變化。用溶劑溶去可溶部分，不溶部分留在氧化層表面，在化學(xué)腐蝕階段對氧化層起保護(hù)作用，這一方法稱為光刻工藝。具有這種性能的感光高分子材料稱為光致抗蝕劑或者光刻膠。 第五十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑光致抗蝕劑的分類：按其光化

42、學(xué)反應(yīng)可分為光交聯(lián)型和光分解型；根據(jù)聚合物的形態(tài)或組成又可分為按成像作用的不同也可分為負(fù)性光致抗蝕劑和正性光致抗蝕劑負(fù)性光刻膠的性能與前面介紹過的光敏涂料相似，其感光性高分子是屬光交聯(lián)型的，在紫外光作用下，光刻膠中光照部分產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，溶解度變小，用適當(dāng)溶劑即可把未曝光的部分顯影后去除，在被加工表面上形成與曝光掩膜（通常用照相底板或其復(fù)制品）相反的負(fù)圖像。正性光刻膠的性能正好相反，其感光高分子屬光分解型，在紫外光作用下，光刻膠的光照部分分解，溶解度增大，用適當(dāng)溶劑可把光照部分顯影后除去，即形成與掩膜一致的圖像，因此稱為正性光致抗蝕劑。采用光的波長和種類，光刻膠還可以進(jìn)一步分成可見紫外光刻膠、放

43、射線光刻膠、電子束光刻膠和離子束光刻膠等 第五十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑圖5-3 光刻工藝中光致抗蝕劑的作用原理第五十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.1光致抗蝕劑的性能性能要求：感光速度、分辨力、顯影性、圖像耐久性。 感光速度（感度）感光性高分子材料的感度：s=K/E (5-22)式中，K為常數(shù)， E為曝光能量。即感光性高分子材料在一定條件下曝光，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì)所需要的能量。能量E是由曝光光源的光強(qiáng)度(I)和曝光時間(t)所決定的，E=I t。感光性高分子材料的感度主要

44、取決于高分子的結(jié)構(gòu)，尤其是分子中感光性官能團(tuán)的種類和數(shù)量作為光致抗蝕劑的感光性高分子必須具有足夠大的感度 第五十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑表5-6 感光性官能團(tuán)對感度的影響感光高分子材料感光性官能團(tuán)感度聚乙烯醇肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-氯代肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-硝基肉桂酸酯350聚乙烯醇-疊氮苯甲酸酯440第五十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 分辨力分辨力是指兩條以上等間隔排列的線與線之間的幅度能夠在感光面上再現(xiàn)的寬度（最小線寬）。也有的是用在單位長度上等間隔排列的線數(shù)來表示。如分辨

45、力為200線/mm，是指能夠清晰區(qū)別5m的間隔之意。影響分辨力的主要因素是感光性物質(zhì)粒子的大小，對于感光性高分子來說，即分子的大?。s10nm）實際上在制造集成電路和大規(guī)模集成電路時，光致抗蝕劑對于再現(xiàn)1m是可能的。單憑目前使用的光學(xué)系統(tǒng)，要想測定2000線/ nm以上的分辨力是做不到的，故欲了解實際值是不可能的。從理論上看，所用光源可以紫外光波長為限，因此，忽略感光膜厚度，是有可能達(dá)到0.20.5m的。第六十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 顯影性顯影性是指顯影工序（操作）的各種條件和圖像特性之間的相互關(guān)系。即顯影液的組成、顯影液的溫度、顯影

46、時間、顯影方法（浸顯法、噴顯法、刮顯法）等的條件變化和感光向高分子的感度、分辨力的關(guān)系。圖5-4 光致抗蝕性的顯影相互關(guān)系圖第六十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 耐用性抗蝕劑要具有優(yōu)異的耐用性，除了應(yīng)該不溶于腐蝕液和粘合力大之外，柔軟性也必須大。圖5-5 腐蝕示意圖第六十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 易剝膜性在光刻和電成型的加工之后需要剝膜去除抗蝕劑，此時必須是不侵蝕金屬，僅去除抗蝕劑。影響感光性高分子材料的性能的因素：膜厚度：增加膜的厚度，感度和分辨力均有所降低；高分子材料的分子量和

47、分子量分布：分子量越大，感度越高，但分辨力下降，而分子量分布越窄則有利于感度和分辨力的提高。顯影液的組成和配比：對于同一種感光性高分子材料，顯影劑不同，光刻精度也不同。第六十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.2 負(fù)性抗蝕劑（光刻膠）負(fù)性抗蝕劑的作用原理：利用光照使光致抗蝕劑（感光膠）發(fā)生光聚合或者光交聯(lián)反應(yīng)，生成的聚合物溶解度大大下降，在顯影時留在氧化層表面。包括：分子鏈中含有不飽和鍵或可聚合活性點的可溶性聚合物，它們在光敏劑存在時，在紫外光的作用下可產(chǎn)生交聯(lián)或聚合反應(yīng)，使其溶解度下降。一、聚乙烯醇肉桂酸酯類聚乙烯醇肉桂酸酯：由聚乙烯醇

48、與肉桂酰氯反應(yīng)制得的光二聚型感光高分子第六十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑聚乙烯醇肉桂酸酯的合成其光二聚化反應(yīng)第六十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑其他類型的負(fù)性光致抗蝕劑：聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚對亞苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯、聚乙烯醇（N-乙酸乙酯）氨基甲酸酯-肉桂叉乙酸酯、肉桂酸與環(huán)氧樹脂形成的酯類，其作用原理與上述過程基本相同。聚乙烯醇肉桂酸酯的特點：性能優(yōu)良，但它的顯影劑是有機(jī)溶劑，柔韌性及附著力還需進(jìn)一步改進(jìn)。改性產(chǎn)品：如聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯（可用堿水顯影）、

49、乙烯-乙烯醇共聚物的肉桂酸酯（柔韌性較好），環(huán)氧樹脂的肉桂酸酯（附著力好）等。第六十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑OSR：一種改性產(chǎn)物，其感度更高，比KPR大26倍, 作為光刻膠其分辨率可達(dá)1m左右。在肉桂酰基與乙烯基之間引入了苯基或烷基的烯類單體，如肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中，通氮，在低溫下以BF3OEt2為催化劑進(jìn)行陽離子聚合，制得了聚肉桂酸乙烯氧基乙酯。第六十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑通過將感光性化合物結(jié)構(gòu)中感光基團(tuán)的共軛體系增長，可改變其最大吸收波長。如將聚乙烯醇用肉

50、桂叉乙酰氯酯化就得到聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯，其光吸收可伸展到紫外區(qū)的420nm。如果再向這類光刻膠中加入適當(dāng)?shù)墓饷魟涓泄獠ㄩL還會向長波長范圍延伸，而成為高感度的光致抗蝕劑。第六十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑也可以向其中加入光敏劑以提高光引發(fā)效率，使之可以在波長更長的近紫外光區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。 表5-7 聚乙烯酸肉桂酸酯常用的光敏劑增 感 劑相對感度吸收峰值/nm感光波長邊值/nm無2.23203505-硝基苊184400450蒽醌993204204, 4-四甲基-二胺基苯甲酮6403804201, 2-苯并蒽酮510420470對硝基苯胺11

51、0370400第六十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑二、環(huán)化橡膠環(huán)化橡膠：以順聚異戊二烯為基本原料，通過環(huán)化反應(yīng)生成樹脂狀的聚合物。光敏劑：雙疊氮類化合物，如2,6-雙-(4-二疊氮苯亞甲基)環(huán)已酮，2,6-雙-(4-二疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)已酮等。環(huán)化橡膠-雙疊氮化合物的感光交聯(lián)機(jī)理：雙疊氮化合物被光照分解產(chǎn)生氮氣，生成非?；顫姷闹虚g體即雙亞氮化合物雙亞氮化合物能與環(huán)化橡膠的雙鍵高速進(jìn)行反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu) 第七十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑特點：分辯力高，溶解性好，通過精制有

52、可能達(dá)到接近光照射時界限的分辨力（23m），它具有優(yōu)異的耐腐蝕性，良好的粘附性，可廣泛用于硅、二氧化硅、鋁、鉬、銅、鉻、不銹鋼及石英材料的刻蝕。二元預(yù)聚物組成的負(fù)性光刻膠：兩種預(yù)聚體（如線型預(yù)聚物和交聯(lián)劑組成）參與光聚合或光交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀不溶性保護(hù)膜；或通過加入兩種以上的多功能基單體與線性聚合物混合，受到光照時膠體內(nèi)發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成不溶性網(wǎng)狀聚合物，將可溶性線性聚合物包裹起來，形成不溶性膜保護(hù)硅氧化層。如不飽和聚酯，可以和單體苯乙烯-丙烯酸酯，或其它雙功能基單體，如二乙烯苯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯和安息香光敏劑等配制成負(fù)性光致抗蝕劑。這類光刻膠已用于集成電路和印刷制

53、版工藝。第七十一張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.3 正性光致抗蝕劑（光刻膠）作用原理：光降解。如酸催化酚醛樹脂，其作用原理是當(dāng)樹脂中加入一定量光敏劑時，曝光后光敏劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使光致抗蝕劑從油溶性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄裕趬A水溶液中顯影時，受到光照部分溶解，對氧化層失去保護(hù)作用。特點：在顯影時可以使用水溶液代替有機(jī)溶劑，從安全和經(jīng)濟(jì)角度考慮有一定的優(yōu)勢。但對顯影工藝要求較高，材料本身價格較貴，同時光照前后溶解性變化不如負(fù)性光致抗蝕劑，因此使用受到一定限制。品種：連接有鄰重氮苯醌結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂，在紫外光照射時發(fā)生光分解反應(yīng)，生成的分解產(chǎn)物可

54、以被堿水溶液所溶解第七十二張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑這類樹脂的光化學(xué)反應(yīng)：在曝光時曝光部分感光層上部的光分解物的烯酮與感光層下部的未反應(yīng)的萘醌二疊氮反應(yīng)而生成內(nèi)酯，它在以堿水溶液顯影時，打開內(nèi)酯環(huán)而變成羧酸鈉，并與共存的堿溶性線性酚醛樹脂一起溶出。未曝光部分的感光層中萘醌二疊氮與共存的線性酚醛在堿水溶液顯影時發(fā)生偶合反應(yīng)，生成堿難溶物而形成圖像得以保留。 第七十三張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑曝光部分的反應(yīng)和未曝光部分的反應(yīng)過程曝光部分未曝光部分圖5-6 連接有鄰重氮苯醌結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹

55、脂在曝光時的反應(yīng) 第七十四張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.4 深紫外光抗蝕劑深紫外光是指波長在250nm附近的射線，比一般作用的紫外光波長短，可以有更高的分辯力。作用機(jī)理：深紫外光的能量較高，它可以使許多不溶性聚合物的某些鍵發(fā)生斷裂而發(fā)生光降解反應(yīng)，使其變成分子量較低的可溶性物質(zhì)，從而在接下來的顯影工藝中脫保護(hù)。品種：如聚甲基丙烯酸甲酯，主鏈上帶有砜基的聚烯烴在深紫外區(qū)也有吸收，但量子效率比聚甲基丙烯酸甲酯低。深紫外光技術(shù)的特點：適用范圍廣，精度高，可以減小集成電路的線寬，大大提高其集成度。但是這種光刻工藝也存在著對使用的光學(xué)材料要求高

56、（必須能透過深紫外光，而且要排除對紫外線有吸收的空氣），設(shè)備復(fù)雜的缺點。第七十五張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑第七十六張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.5 電子束和X射線抗蝕劑由于超大規(guī)模集成電路的發(fā)展對光刻工藝提出了越來越高的要求，上述各種光刻膠和光刻工藝已經(jīng)難以滿足超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)的需要。光的繞射和干擾，在一定程度上會使圖象失真。比如使用350450nm的紫外光為光源只能加工線寬為1微米的集成電路，要加工線寬在微米以下的集成電路必須選擇波長更短、能量更高的光源。目前電子束和X射線

57、已經(jīng)被用來作為激發(fā)源用于集成電路生產(chǎn)中的光刻工藝中，由于它們的能量更高，因此在光刻膠中不需要發(fā)色團(tuán)，在電子束或者X射線的直接作用下，能直接發(fā)生鍵的斷裂而引起聚合物的降解。由于其波長更短，因而光刻的準(zhǔn)確度也更高，可以生產(chǎn)集成度更高的集成電路。作為高能量，單一相位的激光也可以作為光刻工藝中的光源。可用于電子束和X射線抗蝕劑的聚合物有甲基丙烯酸酯類、聚烯砜、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯改性物、有機(jī)硅聚合物等。第七十七張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.6 耐熱性光致抗蝕劑具有耐熱與感光雙重功能的高分子材料在微電子領(lǐng)域、膜狀浮雕圖像、圖像化鈍化層、-射線的屏

58、蔽層以及光電器件等許多方面有重要的應(yīng)用。眾所周知，聚酰亞胺（PI）是一類具有優(yōu)良的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度的高性能材料，在現(xiàn)代尖端技術(shù)領(lǐng)域中有重要的用途。把耐熱的聚酰亞胺類改造成同時兼有光敏的功能，是當(dāng)前耐熱感光高分子的分子設(shè)計主流。光敏聚酰亞胺（PSPI）由于對紫外光、X射線、電子束或離子束敏感，故可在基材上直接形成膜狀圖像。正是因為有這種能力，故在基材上形成耐熱圖像的工藝得到大大的簡化。使用PSPI比使用非光敏PI要節(jié)省若干道工序。第七十八張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月5.4.1 光穩(wěn)定劑的作用機(jī)制一光穩(wěn)定劑的作用機(jī)制基本措施和基本原理主要有以下兩種：（1）對

59、有害光線進(jìn)行屏蔽、吸收，或者將光能轉(zhuǎn)移成無害方式，防止自由基的產(chǎn)生；（2）切斷光老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行路線，使其對聚合物主鏈不產(chǎn)生破壞力。第五章 光功能高分子材料_高分子光穩(wěn)定劑第七十九張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月在光照過程中自由基的產(chǎn)生是光老化的最重要的一步,阻止自由基的生成和清除已生成的自由基是保證聚合物穩(wěn)定的重要的途徑：1阻止聚合物中自由基的生成1） 保證聚合物中不含有對光敏感的光敏劑或發(fā)色基團(tuán)，從而杜絕產(chǎn)生自由基的基礎(chǔ)。2） 使用光屏蔽材料阻止光的射入，使聚合物中的光敏物質(zhì)無法被激發(fā)3） 在聚合物中加入激發(fā)態(tài)淬滅劑2清除激發(fā)產(chǎn)生的有害自由基，加入自由基捕捉劑3加入抗氧劑，

60、清除聚合物內(nèi)部的氧化物，阻止光氧化的產(chǎn)生。第五章 光功能高分子材料_高分子光穩(wěn)定劑第八十張，PPT共一百二十四頁，創(chuàng)作于2022年6月二 高分子光穩(wěn)定制的種類與應(yīng)用聚合物光穩(wěn)定劑按其反應(yīng)模式可以分為以下四類：光屏蔽劑、激發(fā)態(tài)淬滅劑、過氧化物分解劑和抗氧劑。 一）光屏蔽劑光屏蔽添加劑：通過在聚合物中加入各種添加劑，吸收和反射有害的紫外光和可見光，阻止光激發(fā)產(chǎn)生，如炭黑，它不僅有吸收光的作用，還有捕獲光老化過程產(chǎn)生的自由基的能力，缺點是影響聚合物材料的顏色和光澤。 紫外光吸收劑：對能量較高的紫外線進(jìn)行吸收，對可見光無影響，因而不會影響材料的色澤，適用于無色或淺色體系 。 第五章 光功能高分子材料_