晶體學(xué)課件：第十一章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)

1、前一章重點(diǎn)回顧：晶體各種缺陷的概念、分類(lèi)及其特征；點(diǎn)缺陷濃度和溫度的關(guān)系；位錯(cuò)伯氏矢量的確定；三種堆垛層錯(cuò)。晶體學(xué)（結(jié)晶學(xué)）與其他學(xué)科的關(guān)系晶體化學(xué)任一晶體都具有一定的化學(xué)組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。研究晶體的結(jié)構(gòu)與晶體的化學(xué)組成及其性質(zhì)之間的相互關(guān)系和規(guī)律的分支學(xué)科，稱(chēng)為晶體化學(xué)。第十一章 晶體化學(xué)基礎(chǔ)原子結(jié)構(gòu)和周期表原子和離子半徑密堆積原理配位數(shù)和配位多面體化學(xué)鍵和晶格類(lèi)型原子結(jié)構(gòu)原子是由運(yùn)動(dòng)著的粒子組成的復(fù)雜的微觀體系它由帶正電的原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的帶負(fù)電的電子(e)組成原子核質(zhì)子(p) 中子(n) 粒子符號(hào)質(zhì)量(克)電荷量(靜電單位)質(zhì)子 p1.67310-24 + 4.80310-10中子 n1.

2、67510-24 0 電子 e9.10910-28 - 4.80310-10 電子質(zhì)量小，卻占據(jù)了幾乎整個(gè)原子空間晶體結(jié)構(gòu)基元鍵合時(shí)，核外電子其著重要作用（？）原子結(jié)構(gòu)模型1.道爾頓原子模型（1803年） 3.盧瑟福原子模型（1911年） 2.湯姆生原子模型（1904年） 4.玻爾原子模型（1913年） 5.電子云模型（1927年1935年） 西瓜模型行星模型分層模型電子云模型實(shí)心球模型原子結(jié)構(gòu)的波爾（分層）模型原子中電子以圓形軌道圍繞原子核運(yùn)動(dòng), 只能沿一些許可的軌道。許可軌道都是穩(wěn)定軌道，在許可軌道上運(yùn)動(dòng)的電子，不會(huì)放出或吸收能量。電子輻射或吸收能量，表示穩(wěn)定軌道間存在電子躍遷。穩(wěn)定態(tài)電子

3、運(yùn)動(dòng)遵循牛頓運(yùn)動(dòng)定律。在許可軌道上運(yùn)動(dòng)的電子具有一定的能量，電子躍遷的能量差服從下列關(guān)系：電子能量可表達(dá)為E2-E1=h原子結(jié)構(gòu)的電子云模型原子由原子核及繞核做運(yùn)動(dòng)的電子組成。電子分別處在 s、p、d、f軌道。電子的運(yùn)動(dòng)展現(xiàn)出波粒二相性,遵循量子力學(xué)規(guī)律量子力學(xué)中用一組整數(shù)或半整數(shù)（量子數(shù)nlsm）表述原子核外電子運(yùn)動(dòng)的電子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)性量子力學(xué)的假設(shè)運(yùn)動(dòng)的電子可用一個(gè)坐標(biāo)函數(shù)(x,y,z), 即波函數(shù)來(lái)描述。此波函數(shù)沒(méi)有明顯的物理意義, 但波函數(shù)的平方|(x,y,z,t)|2則表示在某坐標(biāo)處單位體積內(nèi)找到粒子的幾率, 即電子在空間分布的幾率密度與之成正比運(yùn)動(dòng)的電子，其波函數(shù)服從Schroedi

4、nger方程 x, y, z為坐標(biāo), m為電子質(zhì)量, E為體系的總能量, V為電子的勢(shì)能n ; l ; m量子數(shù)和電子云軌道的關(guān)系氫原子軌道的角度分布圖 s 軌道角度分布圖示意圖p軌道角度分布圖示意圖 d軌道角度分布圖原子結(jié)構(gòu)的那塊的電子云角度分布圖的dx2-y2和dz2是怎么回事.X2-y2和z2說(shuō)的是啥？d亞層有五個(gè)簡(jiǎn)并軌道，這個(gè)是d軌道的下標(biāo)，代表電子云的空間取向（具體分布在哪里）以區(qū)分這五個(gè)軌道。一共有五種：xy (電子分布在x軸與y軸上)xz (電子分布在x軸與z軸上)yz (電子分布在y軸與z軸上)x2-y2 (x2-y2 =(x+y)(x-y)，也就是說(shuō)電子分布在直線(xiàn)(x+y=0

5、)和直線(xiàn)(x-y=0)上，也就是x軸與y軸之間。)z2(電子分布在z軸上)氫原子電子軌道列表n 尺寸；l 形狀；m方向；m s自旋方向核外電子排布原理最低能量原理：電子在原子軌道上的分布，要盡可能的使電子的能量為最低。泡利不相容原理：每個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，而且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。洪特規(guī)則：在主量子數(shù)相同的p, d, f,等能級(jí)相等的軌道中,電子盡可能分占不同的軌道，并且自旋方向相同。原子的電子構(gòu)型 第一、第二周期元素的電子構(gòu)型 元素原子軌道電子構(gòu)型1s2s2p3sH1s1He1s2Li1s2 2s1Be1s 2 2s2B1s2 2s2 2p1C1s2 2s2 2p2N1s2

6、 2s2 2p3O1s2 2s2 2p4F1s2 2s2 2p5Ne1s2 2s2 2p6原子能級(jí)主層 電子數(shù) 亞層最內(nèi)層K(n = 1)2esL(n = 2)8es, pM(n = 3)18es, p, d外 層 N(n = 4)32es, p, d, f(generally higher E) 原子能級(jí)量子化的能級(jí)相對(duì)能量n = 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Qsssssssppppppdddddfff注：能級(jí)并非一定按 K L M N 順序增加如 4s 2, 較大用靜電理論解釋離子鍵 ionic bond離子鍵和離子晶體離子鍵 ionic bondNa: 失去e-

7、Na+ (Ne 構(gòu)型: 2s2 2 p6)Cl: 得到e- Cl- (Ar 構(gòu)型: 3s2 3p6)離子鍵和離子晶體離子鍵和離子晶體以離子鍵為主要鍵性的晶體稱(chēng)為離子晶體。在離子晶體的晶格中，離子間的相互配置方式，一方面取決于陽(yáng)、陰離子的電價(jià)是否相等，另一方面取決于陽(yáng)、陰離子的半徑比值。通常陰離子呈最緊密或近于最緊密堆積，陽(yáng)離子充填其中的空隙，并具有較高的配位數(shù)。1928年，鮑林（Pauling）在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，歸納和推出關(guān)于離子晶體的五條規(guī)則。這些規(guī)則在晶體化學(xué)中具有重要的意義，也稱(chēng)為鮑林法則。在陽(yáng)離子周?chē)纬梢粋€(gè)陰離子配位多面體陰陽(yáng)離子的距離是半徑之和；陽(yáng)離子的配位數(shù)取決于半徑

8、之比。ClNa第一規(guī)則：陰離子多面體規(guī)則Pauling規(guī)則在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶格中，每一個(gè)陰離子的電價(jià)，等于或近似等于相鄰各陽(yáng)離子分配給陰離子的靜電鍵強(qiáng)度（S）的總和。第二規(guī)則：靜電價(jià)規(guī)則靜電鍵強(qiáng)度（S） ：指陽(yáng)離子的電荷(Z）與其配位數(shù)（CN）之比。 如NaCl中Na+和Cl-為VI配位,故Na+的靜電鍵強(qiáng)度 = + 1/6 Cl- 的靜電鍵強(qiáng)度 = - 1/6ClClClClNa晶體結(jié)構(gòu)中，同種陽(yáng)離子的配位多面體共棱尤其是共面時(shí)，與共頂相比，會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；對(duì)高電價(jià)，低配位數(shù)的陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，這個(gè)效應(yīng)更加明顯。第三規(guī)則：同種多面體共棱共頂規(guī)則中心陽(yáng)離子間距： 共頂：1； 共棱：0.71；共面

9、：0.58。 第三規(guī)則：同種多面體共棱共頂規(guī)則。中心陽(yáng)離子間距：共頂：1 共棱：0.58 共面：0.33 與配位八面體相比，配位四面體共棱、共面時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更差。在晶體化學(xué)式中有幾種陽(yáng)離子，結(jié)構(gòu)中就會(huì)存在幾種配位多面體。其中高電價(jià)、低配位數(shù)的陽(yáng)離子的配位多面體，傾向于互不共用幾何要素。第四規(guī)則：多種多面體相連規(guī)則Mg2SiO4-橄欖石晶體結(jié)構(gòu) SiO4 彼此不相連接， SiO4 和MgO6 共 棱相連。 MgO6 共頂或共棱相連。這一法則是第三法則的推論。在同一晶體結(jié)構(gòu)中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元數(shù)目趨向于最少。參加晶體結(jié)構(gòu)的離子的種類(lèi)盡可能少；同種離子占據(jù)相同的配位位置。第五規(guī)則：節(jié)約規(guī)則這條

10、規(guī)則意味著，在一種晶體結(jié)構(gòu)中，化學(xué)上相同的離子應(yīng)該盡可能地具有等同的排列位置。1、陰離子多面體規(guī)則2、靜電價(jià)規(guī)則3、同種多面體共棱共頂規(guī)則4、多種多面體相連規(guī)則5、節(jié)約規(guī)則Pauling規(guī)則鮑林規(guī)則適用范圍：離子晶體有共價(jià)鍵成份的離子晶體石鹽NaCl摩氏硬度：2-2.5熔點(diǎn)：804折射率：1.5常見(jiàn)的離子晶體 螢石CaF2摩氏硬度：4熔點(diǎn)：為1360折射率：1.49共價(jià)鍵和共價(jià)晶體共價(jià)鍵 covalent bond以共用電子對(duì)的方式所成的化學(xué)鍵 具有方向性、飽和性: 低配位數(shù)、非密堆積、低密度無(wú)電子和離子: 不導(dǎo)電鍵強(qiáng)較大(400 kJ/mol): 高熔點(diǎn)、高硬度具有單鍵、雙鍵、叁鍵等一般電負(fù)

11、性差小用量子力學(xué)理論、鍵價(jià)理論或分子軌道理論 晶體中占主導(dǎo)地位的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。晶體特點(diǎn) : 原子配位數(shù)取決于成鍵數(shù)目。鍵能：氣態(tài)原子A、B生成氣態(tài)分子AB所釋放的能量A + B AB單位：kJ/mol (+值為釋放的能量)典型的共價(jià)鍵及其鍵能、鍵長(zhǎng)共價(jià)鍵 HH OO ClCl CC CC CC鍵能 432 400 240 345.6 602 835 鍵長(zhǎng) 0.74 1.21 1.99 1.53 1.34 1.20 共價(jià)鍵 covalent bond共價(jià)鍵和共價(jià)晶體共價(jià)鍵 covalent bond原子靠近時(shí)：原子軌道相互重疊電子云密度增加電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引O原子: 1s2 2s2 2

12、p4兩個(gè)O原子，共用兩個(gè)2p 電子，O2成2s2 2p6穩(wěn)定構(gòu)型Cl原子: 1s2 2s2 2 p6 3s2 3p5 兩個(gè)Cl原子，共用1個(gè)2p 電子，Cl2成3s2 3p6穩(wěn)定構(gòu)型共價(jià)鍵和共價(jià)晶體Carbon: | | | 1s 2s 2p 1s 2(sp3)C-C-C angle = 109o 28金剛石的結(jié)構(gòu)sp3雜化共價(jià)鍵 covalent bond: 雜化共價(jià)鍵和共價(jià)晶體Carbon: | | | 1s 2s 2p 1s 2(sp3) 2s軌道上1個(gè)e-被激發(fā)至2p軌道: 體系能量增加4.16 eV 2p軌道每增加1個(gè)CC鍵：能量降低4.29 eV共價(jià)鍵 covalent bond:

13、 雜化共價(jià)鍵和共價(jià)晶體Carbon: | | | | 1s 2s 2p 1s 2(sp2) 2p共價(jià)鍵 covalent bond: 雜化石墨的結(jié)構(gòu)sp2雜化共價(jià)鍵和共價(jià)晶體其他類(lèi)型的雜化 雜化軌道夾角軌道形狀 例子sp: 180o 直線(xiàn) carbynesp2: 120o 三角形 C (石墨)sp3: 109o 28 四面體 C (金剛石)dsp2: 90o, 180o 正方形 CuCl42-dsp3: 120o三角雙錐體 CuCl42-共價(jià)鍵 covalent bond: 雜化共價(jià)鍵和共價(jià)晶體金剛石摩氏硬度:10；研磨硬度是石英的1170倍，剛玉的140倍。相對(duì)密度3.52折射率：2.42；

14、金屬鍵：正離子和“自由電子”之間的靜電作用力。金屬鍵特點(diǎn)沒(méi)有方向性和飽和性: 高配位數(shù)、密堆積、高密度金屬晶體的物理性質(zhì)： 高反射率、不透明、金屬光澤。 硬度低，有延展性。 電、熱的良導(dǎo)體。金屬鍵和金屬晶體自然銀摩氏硬度：2.5相對(duì)密度：10-11熔點(diǎn)：960自然銅摩氏硬度：2-3相對(duì)密度：8.5-8.9熔點(diǎn)：1083自然金摩氏硬度：2-3相對(duì)密度：15.3熔點(diǎn)：1062自然鉑摩氏硬度：4-4.5相對(duì)密度：21.5熔點(diǎn)：1774分子鍵和分子晶體分子鍵 van der Waals bond分子與分子間的作用力 范德華力無(wú)方向性、飽和性: 低配位數(shù)、非密堆積、低密度鍵強(qiáng)小(8 kJ/mol): 低

15、熔點(diǎn)、低硬度、高熱膨脹性van der Waals bond = 靜電力誘導(dǎo)力色散力 常產(chǎn)生在分子之間，如石墨層間自然硫(S)晶體摩氏硬度：1-2相對(duì)密度：2.05-2.08，易燃，受熱易膨脹。氫原子與電負(fù)性大、半徑小的原子X(jué)（氟、氧、氮等）以共價(jià)鍵結(jié)合，若與電負(fù)性大的原子Y（與X相同的也可以）接近，在X與Y之間以氫為媒介，生成X-HY形式的一種特殊的分子間或分子內(nèi)相互作用，稱(chēng)為氫鍵。（X與Y可以是同一種類(lèi)原子，如水分子之間的氫鍵） 氫鍵的飽和性、方向性：X-H只能與一個(gè)Y原子結(jié)合；X-HY總是在同一直線(xiàn)上。氫鍵晶體：冰，草酸銨石與一些有機(jī)化合物 XHY共價(jià)鍵氫鍵FFHHFFHHF氫鍵和氫鍵型晶體中間型鍵（混合鍵）晶體除具有單鍵型的晶體外，尚有許多晶體中包含著多鍵型或處于中間過(guò)渡狀態(tài)!例如存在于離子鍵與共價(jià)鍵之間，金屬鍵與共價(jià)鍵之間的化學(xué)鍵等，也還有許多晶體的化學(xué)鍵很難區(qū)分是屬于何種鍵型，要想在鍵型間劃分出鮮明的界限是比較困難的，屬于這類(lèi)鍵型的鍵均稱(chēng)為中間型鍵或稱(chēng)為混合鍵。中間鍵型晶體石墨結(jié)構(gòu)ZnS 的晶體結(jié)構(gòu)，大球?yàn)镾2-，小球?yàn)閆n2+共價(jià)鍵與金屬鍵混合鍵層內(nèi)共價(jià)鍵與金屬鍵混合鍵；層間分子間。單鍵型晶體：金剛石（C）多鍵型晶體：方解石Ca（CO3）對(duì)于混合鍵、多型鍵的晶體類(lèi)