試驗八旋轉(zhuǎn)圓盤電極法測定電極過程動力學(xué)參數(shù)肖時英

1、實驗八 旋轉(zhuǎn)圓盤電極法測定電極過程動力學(xué)參數(shù)王法星5同組人：肖時英王春鄧陶麗一、目的要求1. 了解圓盤電極在旋轉(zhuǎn)時的特點，掌握該實驗的基本原理。2,測定Fe（CN）647Fe（CN）63-體系中反應(yīng)粒子的擴散系數(shù)（D）、交換電流密度（卜）、陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)（a ）和陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)（B ）。二、實驗原理旋轉(zhuǎn)圓盤電極的結(jié)構(gòu)是將圓柱電極材料鑲嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈圓盤狀的平面作為反應(yīng)面，另一端則連接馬達。當(dāng)電極經(jīng)馬達帶動以一定速率旋轉(zhuǎn)時，在電極附近的液體必定會發(fā)生流動。在一定條件下，旋轉(zhuǎn)圓盤電極附近的液體處于層流狀態(tài)時，液體的流動可以分解成三個方向：1,由于電極旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力，使液體在徑向

2、以V徑速度向外流動；.由于液體的粘滯性，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極的平面以一定的角速度轉(zhuǎn)動時，液體就要以V切速度向圓盤的切向流動； TOC o 1-5 h z .由于電極附近的液體向外流動，使電極中心區(qū)的液體壓力下降，從而使得電極表面較遠的液體以V軸速度向中心流動。根據(jù)流體動力學(xué)的計算，可以得出液體處于層流時，上述流動速度的數(shù)學(xué)表達式為：徑=rF（-）（1）切=26（與（2）軸=&ThK）（3）上三式中，r是離電極軸心的徑向距離，3是電極旋轉(zhuǎn)的角速度（等于 2nN, N為每秒鐘的旋轉(zhuǎn)數(shù)），,沙液體的運動粘度（等于粘度/密度，單位是cm2/s）,工是一個無因次比值（等于（3/ ? 1/2Z, Z是離電極表面

3、的軸向 距離）。F、G和H三個函數(shù)值與E的關(guān)系可見圖1。圖1 F、G和H函數(shù)值與七的關(guān)系從圖1可知，當(dāng)七二3.6時，F(xiàn)、G函數(shù)值已接近于零，而 H函數(shù)則接近定值（-0.866）,在此情況下，V徑=V初=0o人們通常將 七二0.36時所對應(yīng)的Z值，定義為流體動力學(xué)層的邊界厚度，用 6pr表示，即(4)當(dāng)Z6 pr時，液體基本上只作軸向流動，在 ZS pr時，V 軸=-0.866/（5）當(dāng)Z6p時，液體在徑向和切向的流速都不可忽略。由于圓盤旋轉(zhuǎn)時，其邊緣區(qū)液體流動情況復(fù)雜，所 以圓盤必須處在整個圓盤的中心，圓盤的半徑也要比電極的大好幾倍，以忽略邊緣效應(yīng)對研究電極下液體流 動的影響。如果對旋轉(zhuǎn)圓盤電

4、極進行階躍恒電位極化，電極表面進行的電極反應(yīng)可表示為：O + ne = R（6）在大量支持電解質(zhì)存在的條件下，反應(yīng)物質(zhì)的輸送既包含了因濃差而引起的擴散作用，也包含了由于電極旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的對流作用。在穩(wěn)態(tài)時，與電極表面距離相同的各處濃度不因時間而變化，即dC/dt=0 ,也就是說,對于只考慮一維擴散和對流情況時，有d2CdC2 一 V軸 =0dZdZ式中D為反應(yīng)粒子的擴散系數(shù)。當(dāng)只考慮電極表面附近的情況時，可以假定E1,則-3/21/2V軸=0.51。 V Z（8）根據(jù)邊界條件:-8時，C=Cb（Cb為反應(yīng)粒子的體濃度）；Z= 0時，C=C（反應(yīng)粒子在電極表面處的濃度），可求出微分方程的 解：3/

5、2 1/2b.- 3D V 1/3Cb =0.8934C-()0.51這就是旋轉(zhuǎn)圓盤電極在恒電位極化時，電極表面處的濃度、體濃度及電極轉(zhuǎn)速等參數(shù)的關(guān)系式。根據(jù)C=（dC/dZ）z=0及電極的擴散電流密度（id）與電極表面的濃度關(guān)系式id=nFD（dC/dZ）z=0,可得到,._ nFD(Cb )id =1/3176-J/21.61D 、nFD(Cb -C -)(10)此處，令5 d = 1.61D1/3 v 1/6 3-1/2,并稱6 d為擴散層特征厚度，將 6 d與6 pr相比較，得、：d = 0.45（D）1/3 ,（11）V尤其值得注意的是，旋轉(zhuǎn)圓盤電極的6 d數(shù)值大小只與 D、評,菊關(guān)

6、，與研究體系的Cb無關(guān)。在擴散層內(nèi)，特別是在靠近電極表面處，反應(yīng)粒子的濃度與Z值成線性關(guān)系，同穩(wěn)態(tài)擴散相似。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面進行反應(yīng)時，其表面附近有一層均勻、穩(wěn)定的擴散層，電極上的電流分布也比較均勻和穩(wěn)定。這是旋轉(zhuǎn)圓盤 電極的重要特性?；谶@種特性，當(dāng)旋轉(zhuǎn)圓盤電極作為研究電極時，可以很方便的利用線性電位掃描法測得一定轉(zhuǎn)速下的？i形式的極化曲線。這種極化曲線的形狀與多方面的因素有關(guān)。通常情況下，電化學(xué)反應(yīng)的速 率常數(shù)K隨極化電位的增加而有規(guī)律地變化，電極過程的速率也由單純電荷傳遞，或電荷傳遞與擴散混合控 制轉(zhuǎn)化成單純的擴散控制，反應(yīng)電流也相應(yīng)地達到一個極限值（。）。此時電極上的電荷傳遞速度極快

7、，可以認為C,=0,則（10）式變成極限擴散電流的表達式：.l _ nFDCb id = / -1/3i/6d72（12）1.61D、當(dāng)我們從不同轉(zhuǎn)速的 y -i極化曲線上讀取相應(yīng)的 idl值，進而從idl3 1/2直線關(guān)系的斜率中，根據(jù)已知的 反應(yīng)粒子的濃度和反應(yīng)時的電子得失數(shù)，可以求得反應(yīng)粒子的擴散系數(shù)Do在這種實驗條件下，對于某一新的電極反應(yīng)，若知道反應(yīng)粒子的擴散系數(shù)，可從idl- 3 1/2或idlCb的直線斜率中求得電極反應(yīng)的電子得失數(shù)n。旋轉(zhuǎn)圓盤電極法也可以用來研究擴散和電荷傳遞混合控制過程的動力學(xué)。電荷傳遞過程仍以式（6）表示。按過電位的大小可分為兩種情況處理。（1） 過電位較大

8、，可略去逆過程時，電荷傳遞速度為：(13)iD = -nFK C二式中k為正向反應(yīng)的速度常數(shù)。穩(wěn)態(tài)時,i=iD=id,通過式（10）和（13）,可以得出 C的表示式，從而導(dǎo)出:f-nFK CO2/3-4/6-1/21+1.61KD式中Cob為氧化態(tài)物質(zhì)的體濃度。顯然，在3-8時，（14）式就變成了（ 13）式，即，提高轉(zhuǎn)速可使擴散在混合控制中所起的作用相應(yīng)減少O(2)過電位較小，逆向過程不能忽略時:(15)iD = i - i =nF(K CR-KCO)在穩(wěn)態(tài)時，O和R的擴散電流密度絕對值相同，而方向相反，根據(jù)上述思維推導(dǎo)，可得到:1/62/3-2/3.111.61 ： (K Do ，K Dr

9、 ) .i/2-=+0-0 1/2(16)i nF(K CO -KCR) nF(KC0KCR)在給定的極化電位較小時，從不同轉(zhuǎn)速的 y -i極化曲線上讀取相應(yīng)的i值，并作-1/i-? -1/2圖，從線形的斜率、截距可求出給定極化電位時的電化學(xué)反應(yīng)速率減K 和。在較小的電位范圍內(nèi)，給定不同的極化電位值，便可測定相應(yīng)的K o K根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)和極化電位的關(guān)系式：ln K = lni 0nFCO二nFRT(17)ln K = ln上3nFCR RT(18)便可求出交換電流密度i0、陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)a和陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)B O通常情況下，水溶液中的+10-2cm2 s1, D在10-510-6cm2

10、s-1范圍內(nèi)。三、儀器和試劑旋轉(zhuǎn)圓盤粕電極及其配件(直徑0.5厘米)；CHI660電化學(xué)工作站；輔助電極(粕絲);參比電極(粕片); K4Fe(CN)6(AR); K3Fe(CN(AR); KCl(AR);重蒸水。 四、實驗步驟.打開所有儀器的電源開關(guān)，預(yù)熱。.配制 0.01mol/L K4Fe(CN)6、0.01mol/L K3Fe(CN)s和 1mol/L KCl 溶液。.清洗電極，接好測量線路，分別裝好輔助電極和參比電極：紅色夾子接輔助電極，黃色夾子接研究電極， 白色夾子接參比電極。通過計算機使CHI儀器進入 Windows工作界面，在工具欄里選中“ T”(實驗技術(shù))，再選中“ Line

11、ar Sweep Voltammetry ” (線性電位掃描法)，然后在工具欄里選中“參數(shù)設(shè)定”(在“T”的右邊)，在彈出的對話框中設(shè)定：Init E 0.5V; Final E -0.5V; Scan Rate 0.002V/s; Sample Interval 0.001V; Quiet Time 100s; Sensitivity 1E-3A。參數(shù)設(shè)定完畢，點擊“ OK”鍵后將轉(zhuǎn)速控制器的轉(zhuǎn)速調(diào)為2500轉(zhuǎn)/分鐘，等轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后再點擊工具欄中的運行鍵。此時，儀器開始運行，屏幕上即時顯示極化時間值(即在初始電勢下的極化時間)，100秒后顯示當(dāng)時的工作狀況和電流隨電勢的變化曲線。掃描結(jié)束后點擊

12、工具欄中的“Graphics，填上所用的參比電極及必要的注解，然后在Graph Option 中電擊Present Data Plot”顯示完整的實驗結(jié)果。保存該實驗結(jié)果。 4.分別將轉(zhuǎn)速調(diào)為 2000、1500、1000和500轉(zhuǎn)/分，按照上述步驟分別測量，即可獲得一組極限擴散電流曲 線。.打開“參數(shù)設(shè)定”窗口，設(shè)置參數(shù)如下：Init E 0.015V; Final E -0.015V; Scan Rate 0.002V/s; Sample Interval0.001V; Quiet Time 100s; Sensitivity 1E-4A。再按照上述方法分別測定轉(zhuǎn)速分別為2500、2000

13、、1500、1000 和500轉(zhuǎn)/分時電荷傳遞步驟控制時的電流曲線。五、數(shù)據(jù)處理1 .求算Fe(CN)64一和Fe(CN)63-的擴散系數(shù)Dr和D。圖2極限擴散電流曲線圖 由所測不同轉(zhuǎn)速下的極限擴散電流曲線上讀取各轉(zhuǎn)速對應(yīng)的陰陽極極限電流密度數(shù)值如下表所示： 轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn) /分)5001000150020002500（弧度/秒）1/2）7.2360110.2332712.5331414.4720316.18022陰極電流密度（mA/cm 2）-0.5674-0.7948-0.9712-1.14-1.3陽極電流密度（mA/cm 2）0.71871.011.221.411.56.12i1 1/2其斜率

14、數(shù)值大小為-0.09423,將 n=1, F=96485 C/mol,#10-2 cm2/s, Cb=10-5 mol/mL 代入公式（12）,可得Do=6.24E-7 cm2/s,即 0.01mol/L 的 Fe（CN）63商子在水溶液中的擴散系數(shù)為6.24E-7 cm2/s。同理，作陽極極限擴散電流密度ild1/2的圖如下：其斜率數(shù)值大小為0.08141 ,用與上面同樣方法求得Dr=5.01E-7 cm2/s,即0.01mol/L的Fe（CN）64-離子在水溶液中的擴散系數(shù)為 5.01E-7 cm2/s。2,求算交換電流密度i0,陰極反應(yīng)傳遞系數(shù) 評口陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)由前面實驗原理部分可知

15、要想求得i。、.不.制值，需使電極過程在較小過電位下進行，選擇幾組不同電位下的i植，根據(jù)公式（16）以-1/i對-1/2直線擬合，求得不同極化電位下的和 值。然后根據(jù)公式（17）和（/）妹ln 和ln進行直線擬合，由直線截距求得K i0,并記平均值，從余4率求得利種值。由所測電荷傳遞步驟控制時的電流曲線讀得不同轉(zhuǎn)速，不同電位下的電流密度如下表所示：電流密度,2、（A/cm ）轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分）5001000150020002500電-0.009-9.168E-5-1.20116E-4-1.4048E-4-1.6019E-4-1.74616E-4位-0.006-6.172E-5-8.1096E-5-

16、9.468E-5-1.0615E-4-1.13016E-4(V)-0.003-3.117E-5-4.0966E-5-4.783E-5-5.421E-5-5.5266E-50.0033.139E-54.1284E-54.805E-55.24E-55.2044E-50.0066.297E-58.2654E-59.612E-51.0571E-41.07784E-40.0099.46E-51.23984E-41.4432E-41.5961E-41.64984E-4分別J作（a）-0.009V、 （b） -0.006V、 （c）-0.003V、（d） 0.003V、（e） 0.006V 和 0.009V

17、 時的-1/i -1/2 圖如下,讀得各電位下-1/i2圖的截距和斜率數(shù)值，利用公式（16）求得各電位下的電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)值如下：-0.009V-0.006V-0.003V0.003V0.006V0.009V,-1、K(cm s )0.0009480.003950.01110.009940.003700.00233-1K (cm s )0.002890.005300.01270.009380.002620.000645然后，分別以ln仁和ln /別對7a行線性擬合，求得斜率和截距后，取 T=290K,利用公式（17）和（18） 求得陰極反應(yīng)傳遞系數(shù)0.74 ,陽極反應(yīng)傳遞系數(shù)占0.26 ,對求得的交換電流密度取平均值后得2 i0=5.72mA/cm 。六、思考題研究電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時的平衡電位相同嗎？為什么？研允電極在靜止和旋轉(zhuǎn)時的平衡電位是不同的。這是因為&G = -nE F=-RTlnK ,式中各代“ *”的參數(shù)依次為所研究電極反應(yīng)的平衡吉布斯自由能、平衡電位和平衡反應(yīng)常數(shù)，平衡電位的大小與反應(yīng)平衡常 數(shù)的大小有關(guān)。而反應(yīng)的平衡常數(shù)等于產(chǎn)物的活度積除以反應(yīng)物的活