硅酸鹽納米復(fù)合材料

1、硅酸鹽納米復(fù)合材料【摘要】：近年來聚合物納米復(fù)合材料的討論進(jìn)展相當(dāng)快速，不管是從學(xué)術(shù)角度 考慮，還是從工業(yè)化生產(chǎn)動身，都已引起人們廣泛關(guān)注。人們也對蒙脫土的有機(jī) 改性進(jìn)行了大量的討論。近幾十年以來，高聚物材料普遍使用，但它們的易燃性 卻給人們的生活和生產(chǎn)帶來了巨大的隱患。因而，阻燃高聚物材料的開發(fā)和應(yīng)用 成為必定趨勢?！娟P(guān)鍵詞】：硅酸鹽；復(fù)合材料近年來聚合物納米復(fù)合材料的討論進(jìn)展相當(dāng)快速，不管是從學(xué)術(shù)角度考慮，還是從工業(yè)化生產(chǎn)動身，都已引起人們廣泛關(guān)注。納米復(fù)合材料的概念最早 于1984年提出的，它是指兩相或多相的混合物中至少有一相的一維尺度小于100 納米量級的復(fù)合材料。納米復(fù)合材料不但能加

2、強(qiáng)材料自身的一些性能，而且能給 予材料一些新的功能，如阻燃、抗菌、耐輻射、磁性等。因此近10年來，納米 復(fù)合材料成了材料科學(xué)家討論的熱點(diǎn)。1987年日本豐田討論進(jìn)展中心領(lǐng)先報(bào)道通過單體插層原位聚合法勝利制 備尼龍層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法，使納米復(fù)合材料的熱變形溫度較純尼龍 大幅度提高，同時(shí)阻隔性能和力學(xué)性能均有不同程度的提高。隨著討論的進(jìn)一步 深化和擴(kuò)展，國內(nèi)外報(bào)道的已取得肯定進(jìn)展的層狀納米復(fù)合聚合物基體甚多，這 些納米復(fù)合材料都在不同性能方面取得了不同程度的改善，其優(yōu)異的綜合性能更 是引起人們的關(guān)注。其中，絕大多數(shù)的聚合物/納米復(fù)合材料的性能討論主要是 針對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、阻隔性能、

3、力學(xué)性能、降解性能以及一些其它的特別 性能。尤其引人注目的是當(dāng)材料中無機(jī)物組分質(zhì)量含量僅為3%10%時(shí)，由于 材料中分散的納米粒子而表現(xiàn)出獨(dú)特的效應(yīng)，使其具有常規(guī)聚合物/填料復(fù)合材 料無法比較的優(yōu)點(diǎn)，如密度小、機(jī)械強(qiáng)度高、吸氣性和透氣性低等，而且這類材 料的耐熱性和阻燃性也大為提高。用于制備聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的常用的粘土屬于同一個(gè)硅酸鹽大家 族。它們的晶體結(jié)構(gòu)包含由兩個(gè)硅氧四周體和一個(gè)鋁氧或鎂氧八面體構(gòu)成的片 層。片層厚約Inm,長寬30nm到數(shù)微米不等，有些特別的層狀硅酸鹽甚至更大。 這些片層規(guī)章地層疊在一起。片層中存在局部同位置換(如A13+被Mg2+或Fe2+ 置換,Mg2+被L

4、i+置換)，導(dǎo)致片層帶負(fù)電，片層所帶負(fù)電荷由片層間隙中的金屬陽 子來平衡。最常用的層狀硅酸鹽是具有不同化學(xué)組成的蒙脫土。這類粘土具有適 中的離子交換容量(80-120mequiv/10g)和層狀結(jié)構(gòu)。這些粘土只和聚環(huán)氧乙烷、 聚乙烯醇之類的親水聚合物相容。為了改進(jìn)與其它聚合物的相容性，人們必需轉(zhuǎn) 變蒙脫土的外表性質(zhì)，使其由親水變?yōu)橛H油。通常，可通過與陽離子型外表活性劑 發(fā)生離子交換反響來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，這些陽離子型外表活性劑包括伯、仲、叔、 季鏤鹽和烷基麟鹽。烷基鏤和烷基瞬離子在有機(jī)化硅酸鹽中的作用就是降低硅酸 鹽片層的外表能、增加其與聚合物的親和性、增加片層間距。人們可以計(jì)算出,Na+ 密度為

5、0.7Na+/nm2的鈉蒙脫土發(fā)生離子交換后，相當(dāng)于每個(gè)片層吸附了約7000 個(gè)烷基鏤離子（片層面積約100*100nm2）,活性外表積約700-900m2.g-l。這個(gè)結(jié)果 說明有機(jī)粘土片層外表是凹凸不平的。片層外表羥基濃度可以通過三乙基鋁滴定 來確定。假設(shè)羥基隨機(jī)地分布在片層側(cè)面，可以計(jì)算出Si-OH密度為5Si-OH/nm2, 也就是說每個(gè)片層側(cè)面（側(cè)面積約l*100nm2）有500個(gè)羥基6。親油-親水平衡是 有機(jī)粘土片層能否勻稱地分散于聚合物基體中的關(guān)鍵。此外，烷基錢或烷基鱗離 子能供應(yīng)一些能與聚合物反響或引發(fā)單體聚合的官能團(tuán)，這種反響能提高硅酸鹽 片層與聚合物間的界面強(qiáng)度。近年來人們

6、也對蒙脫土的有機(jī)改性進(jìn)行了大量的討論。常用于蒙脫土的有機(jī) 插層改性劑有：有機(jī)胺、酰胺類化合物，長碳鏈的有機(jī)陽離子化合物有烷基季鏤 鹽、季漫鹽、毗咤類衍生物和其它陽離子型外表活性劑等。此外，兩性外表活性 劑在乳液聚合生成納米復(fù)合物中的應(yīng)用也取得了肯定的進(jìn)展。近幾年人們開發(fā)了 一些含特別官能團(tuán)的外表活性劑。有人合成了含有雙鍵官能團(tuán)與不含雙鍵官能團(tuán) 的十六烷基季錢鹽，覺察插層劑是否含有雙鍵官能團(tuán)對復(fù)合材料是形成剝離型還 是插層型結(jié)構(gòu)起肯定的作用。其中，系統(tǒng)地對不同結(jié)構(gòu)的烷基錢鹽作為插層劑對 鈉基蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性后與尼龍熔融混煉得到的納米復(fù)合材料的形態(tài)和特性 進(jìn)行了細(xì)致的討論工作。關(guān)于層狀硅酸鹽納米

7、復(fù)合材料熱穩(wěn)定性得到提高的解釋有多種。有人認(rèn)為是 由于納米復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，而使分子熱運(yùn)動處在了一個(gè)受限體系 當(dāng)中（限制在硅酸鹽片層中），所以熱穩(wěn)定性增加。也有人認(rèn)為熱穩(wěn)定性增加是由于 黏土納米材料特別結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來的良好的阻隔性能,減緩了外界氧氣等氣體進(jìn)入 基體，同時(shí)，也降低了材料在降解時(shí)的小分子的降解產(chǎn)物向外界集中的速度，而且 分子鏈段限制在粘土片層之間，其熱運(yùn)動受到了影響。還有人認(rèn)為是蒙脫土片層 對聚合物的分解起到了抑制作用,束縛了聚合物分子的熱運(yùn)動，從而增加了聚合物 的熱穩(wěn)定性。聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的 制備方法主要有：（1）插層復(fù)合法

8、。分為插層聚合和聚合插層兩大類型，其中， 原位插層聚合和熔融插層。由于其理論上可行性高和一些獨(dú)特優(yōu)勢而吸引人們進(jìn) 行了大量的工作。（2）剝離吸附法。該法的關(guān)鍵是選擇一種溶劑，即它能使無機(jī) 層狀物剝離，同時(shí)能溶解聚合物；（3）模板合成。這種方法主要在合成以層狀雙 氫氧化物為基礎(chǔ)的納米復(fù)合材料中得到廣泛的應(yīng)用；（4）混和法。指采用納米粒 子和聚合物混合，使納米級粒子在聚合物中到達(dá)納米級分散，以此合成納米復(fù)合 材料；（5）母粒法。這種方法便利人們選擇不同配比的無機(jī)納米復(fù)合材料，降低 了生產(chǎn)本錢，簡化了生產(chǎn)工藝。近幾十年以來，高聚物材料普遍使用，但它們的易燃性卻給人們的生活和生 產(chǎn)帶來了巨大的隱患。因

9、而，阻燃高聚物材料的開發(fā)和應(yīng)用成為必定趨勢。隨著 科學(xué)技術(shù)的進(jìn)展和進(jìn)步，人們對材料的阻燃提出了更高的要求，不但要求阻燃效 率高、低毒甚至無毒、抑煙，而且要求對環(huán)境友好、循環(huán)使用性能好。人們在注 意阻燃性能的同時(shí)也意識到阻燃材料的其他一些性能，比方材料的加工性、外觀、 物理力學(xué)性能以及材料的降解性等。其中，納米復(fù)合阻燃材料具有較好的阻燃性 能。同時(shí)，兼有熱穩(wěn)定性好、無毒、生煙量少、本錢低、加工簡潔、力學(xué)性能優(yōu) 異、可降解性等綜合性能，符合當(dāng)前的“綠色阻燃”趨勢。，在著重突出納米復(fù) 合材料某一種特別功能的同時(shí)也考慮材料綜合性能的新產(chǎn)品開發(fā)成為科研人員 關(guān)注的熱點(diǎn)。就材料阻燃而言，聚合物/納米復(fù)合材

10、料與其它常規(guī)阻燃劑或者具 有阻燃功能的基團(tuán)的復(fù)合使用給予材料協(xié)同效應(yīng)成為新的開發(fā)方向。硅與鹵素、 磷、氮(化合物)有阻燃協(xié)同作用，在聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中添加 常規(guī)鹵系、磷系、含氮 磷系列阻燃劑，在不降低阻燃性能的前提下，常規(guī)阻燃 劑的用量會明顯削減。一些由含硅、氮、磷元素化合形成的化合物表現(xiàn)出更強(qiáng)的 阻燃協(xié)同效應(yīng)現(xiàn)象。但在復(fù)合應(yīng)用過程中也存在一些問題，如聚合物/層狀硅酸 鹽納米復(fù)合材料與常規(guī)阻燃劑協(xié)作使用后會影響復(fù)合體系的力學(xué)性能和材料加 工工藝等?？紤]阻燃材料更加廣泛的應(yīng)用，討論耐候性好和可生物降解的阻燃材 料是一個(gè)新的趨向。綜合當(dāng)前的開發(fā)趨勢，毫無疑問，聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)

11、合阻燃材料具有寬闊的應(yīng)用前景。可生物降解的納米復(fù)合材料具有寬闊的應(yīng)用前景。這是一類基于植物和自然 礦物材料的新型材料。當(dāng)在垃圾堆中處理時(shí)，在微生物的作用下，它們會降解為平 安的CO2、水和腐殖質(zhì)。C02、水會通過光合作用重新轉(zhuǎn)化為糧食。毫無疑問, 這種源于納米復(fù)合材料的獨(dú)特的性能為塑料和復(fù)合材料開拓了更寬闊的應(yīng)用范 圍。據(jù)報(bào)導(dǎo)，估計(jì)今后聚合物納米復(fù)合材料的產(chǎn)值每年會增長約100%,到2022年, 產(chǎn)值會到達(dá)15億歐元/年，產(chǎn)量會到達(dá)50萬噸/年。聚合物基納米復(fù)合材料在中長 期將會普及人們生活的各個(gè)方面,飛機(jī)、汽車、包裝、電子電器、家俱等產(chǎn)業(yè)將 廣泛受益于這種新型材料。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的消失是聚合物技 術(shù)領(lǐng)域革命性現(xiàn)象之一,它為拓寬傳統(tǒng)聚合材料的應(yīng)用范圍供應(yīng)了一種富有吸引 力的途徑。有些聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料已在市場上消失，并已用于制造 工業(yè)產(chǎn)品。【參