山東大學(xué)分析化學(xué)章節(jié)要點(diǎn)和學(xué)習(xí)指導(dǎo)

1、分析化學(xué)章節(jié)要點(diǎn)和學(xué)習(xí)指導(dǎo)緒論【內(nèi)容與要求】?jī)?nèi)容： 1. 分析方法的分類；2. 分析化學(xué)的任務(wù)和作用；3. 分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。要求：1. 熟悉分析化學(xué)的任務(wù)和作用；2. 了解分析方法的分類；3. 了解分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。重點(diǎn)：了解分析化學(xué)，學(xué)好分析化學(xué)?！緦W(xué)習(xí)指導(dǎo)】 本章介紹了分析化學(xué)的任務(wù)、作用、分析方法的分類及分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。通過本章的學(xué)習(xí)應(yīng)熟悉分析化學(xué)的任務(wù)、方法的分類；了解分析化學(xué)在生產(chǎn)實(shí)際中的作用及發(fā)展趨勢(shì)。其知識(shí)要點(diǎn)可概括如下： 分析化學(xué)的任務(wù)主要是：鑒定物質(zhì)的化學(xué)成分、測(cè)定各組分的相對(duì)含量、確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。分析方法的分類：按任務(wù)分為：定性、定量、結(jié)構(gòu)分析；按對(duì)象分為：無

2、機(jī)、有機(jī)分析。按測(cè)定原理分為：化學(xué)分析和儀器分析。化學(xué)分析包括：重量分析（萃取重量法、揮發(fā)重量法和沉淀重量法）和滴定分析（酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定）。儀器分析包括：（光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法和質(zhì)譜以及核磁共振光譜法等）。按取樣量有（常量、半微量、微量、超微量（痕量）；按待測(cè)組分含量有（常量組分（主成分）、微量組分、痕量組分）。分析化學(xué)是一種技術(shù)和手段，起“眼睛”作用，是科學(xué)研究的參謀。是全面、嚴(yán)格控制、檢測(cè)、保證產(chǎn)品質(zhì)量的根本。發(fā)展趨勢(shì)：提高分析方法的準(zhǔn)確性、靈敏度和選擇性。發(fā)展快速、自動(dòng)、遙控的檢測(cè)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)分析儀器的自動(dòng)化和智能化。第一章 定量分析化學(xué)概論【內(nèi)

3、容與要求】?jī)?nèi)容： 1. 定量分析過程、分析結(jié)果表示；2. 誤差的概念、類型及誤差的表示；3. 有效數(shù)字概念、修約和運(yùn)算；4. 滴定分析概述（特點(diǎn)、對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求、滴定方式和滴定分析計(jì)算）。要求：1. 了解定量分析過程、掌握定量分析結(jié)果的表示；2. 熟悉系統(tǒng)誤差、偶然誤差的產(chǎn)生原因、表示方法。3. 理解準(zhǔn)確度、精密度的概念，掌握提高分析準(zhǔn)確度的方法；4. 理解有效數(shù)字的概念、掌握數(shù)字修約和運(yùn)算及應(yīng)用；5. 了解滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求、基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件、掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法。6. 理解物質(zhì)的量濃度、滴定度的意義及相互換算的方法，學(xué)會(huì)用兩種濃度計(jì)算分析結(jié)果。重點(diǎn)：各種誤差和偏差的概念【學(xué)習(xí)指

4、導(dǎo)】定量分析的任務(wù)是準(zhǔn)確測(cè)定試樣中組份的含量，因此，要求了解一個(gè)完整的定量分析過程包括那些步驟、最后的分析結(jié)果的表示方法。由于分析結(jié)果必須具有一定的準(zhǔn)確度。在定量分析中，必須查出產(chǎn)生誤差的原因，采取有效措施減小誤差，并對(duì)一系列測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行合理處理，對(duì)分析結(jié)果做出正確、科學(xué)的評(píng)價(jià)，用正確的方式表示分析結(jié)果。復(fù)習(xí)本章內(nèi)容時(shí)，可從以下幾方面進(jìn)行小結(jié)。1誤差的類型、表示及減免的方法 在定量分析中，受分析方法、測(cè)量?jī)x器、試劑和分析工作者的主觀因素等方面的限制，在測(cè)量過程中，誤差是難以避免，是客觀存在的。（1）誤差類型：分系統(tǒng)誤差和偶然誤差系統(tǒng)誤差應(yīng)掌握：產(chǎn)生原因（有確定的原因造成的）、分類（方法誤差、儀

5、器誤差、試劑誤差、操作誤差）和特點(diǎn)（對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定）。偶然誤差應(yīng)掌握：產(chǎn)生原因（偶然因素造成的）和特點(diǎn)(對(duì)分析結(jié)果的影響不固定，但服從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律)。（2）表示方法：誤差是衡量準(zhǔn)確度的指標(biāo)；偏差是衡量精密度的指標(biāo)；掌握準(zhǔn)確度和精密度之間的關(guān)系。準(zhǔn)確度高低由誤差大小表示（有絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差兩種表示形式）。精密度好壞有偏差大小體現(xiàn)（有絕對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示形式）。準(zhǔn)確度和精密度之間的關(guān)系（精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件；精密度和準(zhǔn)確度都高的測(cè)定結(jié)果才是可靠的）。（3）減免方法：選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?、減少系統(tǒng)誤差、減少偶

6、然誤差和減小測(cè)量誤差選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ喝缫话闱闆r下常量組分測(cè)定選擇化學(xué)分析方法；微量組分測(cè)定選擇儀器分析方法。減小測(cè)量誤差：測(cè)量準(zhǔn)確度的要求與方法準(zhǔn)確度的要求要一致。減少系統(tǒng)誤差：作對(duì)照實(shí)驗(yàn)（減免方法、儀器和試劑）、空白實(shí)驗(yàn)（消除試劑、蒸餾水等帶來的雜質(zhì)產(chǎn)生的誤差）、校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)（減免儀器）和回收實(shí)驗(yàn)（減免系統(tǒng)誤差）等。減少偶然誤差：增加平行測(cè)定次數(shù)，求平均值。 2有效數(shù)字及其應(yīng)用 (1) 有效數(shù)字：是指在分析工作中能測(cè)量到的并有實(shí)際意義的數(shù)字，其位數(shù)包括所有的準(zhǔn)確數(shù)字和最后位可疑數(shù)字組成。確定有效數(shù)字的位數(shù)時(shí)，應(yīng)特別注意：數(shù)字中“o”的位置，如0.2024、25.00均為四位有效數(shù)字。0.00

7、10是二位有效數(shù)字；而對(duì)數(shù)、pH及pM等中有效數(shù)字的位數(shù)僅決定小數(shù)點(diǎn)后面數(shù)字的位數(shù)，如，pH10.24是兩位有效數(shù)字。（2）數(shù)字記錄、修約和有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則記錄：只記錄一位可疑數(shù)字。對(duì)于測(cè)量數(shù)據(jù)記錄，根據(jù)測(cè)定方法和測(cè)量?jī)x器的準(zhǔn)確程度來確定應(yīng)保留幾位有效數(shù)字，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度應(yīng)與測(cè)定方法的準(zhǔn)確度相一致。如用萬分之的分析天平進(jìn)行稱量時(shí)，樣品稱取的質(zhì)量不低于0.1g；滴定管（50mL）消耗溶液的體積一般為2030m1。修約：采用“四舍六入五成雙” 原則，一次修約到所需位數(shù)，不能逐次修約。運(yùn)算：加減法以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為依據(jù)；乘除法以有效數(shù)字位數(shù)最少的為依據(jù)。3. 滴定分析概論把已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（

8、滴定劑），用滴定管逐滴滴加到一定兩待測(cè)物質(zhì)的試液中，當(dāng)加入的滴定劑與待測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)完全時(shí)，此點(diǎn)成為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，用sp表示；利用指示劑的顏色突變來判斷化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)，停止滴定的點(diǎn)，稱為滴定終點(diǎn)，用ep表示。在實(shí)際操作中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不完全相符，兩者之間存在的差別所引起的誤差成為滴定誤差，也稱終點(diǎn)誤差。滴定分析法：按化學(xué)反應(yīng)的不同，分為酸堿、絡(luò)合、氧化還原和沉淀四類滴定方法。每種方法中又有四種滴定方式（直接滴定、返滴定、置換滴定和間接滴定）。量濃度：此濃度表示單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，用式表示。式中：代表溶質(zhì)B 的物質(zhì)的量，單位是mol；V是溶液的體積，單位是L

9、,故，量濃度的單位是mol/L。滴定度：指1 毫升的滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物的克數(shù)，用TA/B表示?；居?jì)算關(guān)系式：對(duì)于 aA + bB = P的反應(yīng)，進(jìn)行到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)物的計(jì)量關(guān)系是： 標(biāo)定物質(zhì)濃度時(shí)： A對(duì)B的滴定度： 第二章 酸堿滴定法【內(nèi)容與要求】?jī)?nèi)容： 1. 活度、活度系數(shù)、平衡常數(shù)、分布系數(shù)2. 酸堿質(zhì)子理論對(duì)酸堿的定義、質(zhì)子條件、pH計(jì)算 3. 酸堿緩沖溶液4. 指示劑5. 滴定原理、滴定誤差和酸堿滴定應(yīng)用6. 非水溶液中的酸堿滴定要求：1. 了解酸堿質(zhì)子理論、酸堿的定義、共軛酸堿對(duì)關(guān)系，熟悉酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)等基本概念。2. 理解活度、活度系數(shù)的意義。3. 掌握酸堿平衡體系中各型體

10、的分布系數(shù)的計(jì)算。4. 學(xué)習(xí)質(zhì)子理論處理酸堿平衡的方法，掌握溶液酸堿度的計(jì)算。5. 了解酸堿指示劑變色原理、變色范圍、變色點(diǎn)。6. 理解滴定曲線、滴定突躍及其影響以及指示劑的選擇。7. 了解緩沖溶液的作用原理、pH計(jì)算及緩沖系數(shù)、緩沖容量的概念；熟悉幾種常用的緩沖溶液的配制方法和應(yīng)用。8. 理解計(jì)量點(diǎn)、滴定終點(diǎn)、滴定突躍的含義。掌握酸堿能否被準(zhǔn)確滴定、多元酸堿能否分步滴定的判據(jù)。9. 掌握酸堿滴定分析結(jié)果的有關(guān)計(jì)算；了解酸堿滴定的應(yīng)用。10.了解非水溶劑的分類、酸堿滴定對(duì)溶劑的要求重點(diǎn)：酸堿平衡體系中pH計(jì)算的近似處理【學(xué)習(xí)指導(dǎo)】 1. 活度、濃度和活度系數(shù)（1）活度與濃度的關(guān)系：（2）活度系

11、數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系：德拜休克爾公式：lg= 0.512若離子強(qiáng)度較小時(shí)，可簡(jiǎn)化為 lg= 0.5離子強(qiáng)度與溶液中離子濃度及電荷有關(guān)：2. 關(guān)于酸堿（1）酸堿的定義：能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸，能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。酸釋放出質(zhì)子后所生成的部分稱為這種酸的共軛堿；堿接受質(zhì)子生成其共軛酸。酸或堿可以是中性分子，也可以是陽離子、陰離子；一種物質(zhì)作為酸或堿是相對(duì)的。（2）酸堿的關(guān)系：酸或堿在水中離解產(chǎn)生的共軛堿或共軛酸，其ka值 與Kb值的關(guān)系滿足：式中kw是水的自遞常數(shù)。3. 基本術(shù)語溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)：指溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。質(zhì)子條件：酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。表

12、達(dá)酸堿之間的質(zhì)子得失關(guān)系式稱為質(zhì)子條件。酸的濃度：是指在一定體積的溶液中含某種酸溶質(zhì)的量。酸度：是指溶液中氫離子的濃度，嚴(yán)格講是氫離子的活度。水溶液中酸（或堿）的強(qiáng)度：是指它們供給水分子質(zhì)子（或從水分子中獲得質(zhì)子）的能力，其強(qiáng)弱可用酸或堿的離解常數(shù)（ka Kb）來衡量。分布系數(shù)：溶液中某種酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)。4. 酸堿指示劑是一些有機(jī)的弱酸或弱堿，其共軛酸或共軛堿具有不同的結(jié)構(gòu)從而在不同的pH下呈現(xiàn)不同的顏色。指示劑的變色范圍是指發(fā)生顏色突變的pH范圍。對(duì)于弱酸型指示劑 HIn = H+ + In-，比值是H+的函數(shù)。當(dāng)溶液pH值改變時(shí)，隨之改變，溶液的顏色也改變。若兩者濃度相

13、差10倍以上，人眼能分辨出HIn和 In-的顏色。理論上，指示劑的變色范圍：pH = pKa 1；當(dāng)1，即pH = pKa, 稱為理論變色點(diǎn)。 但實(shí)際上由于人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同，指示劑的實(shí)際變色范圍與理論值又差異。另外，諸如溫度、溶液的離子強(qiáng)度、溶劑的不同，甚至用量等對(duì)指示劑的變色范圍均有影響。5. 分布系數(shù)（1）分析濃度：指1升溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。也稱總濃度，用C表示。（2）平衡濃度：指達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各型體的濃度，用 表示。（3）分布系數(shù)：一元弱酸：以HAc為例，設(shè)HAc的總濃度為C，即分析濃度為C。HAc和Ac-分別代表HAc 和Ac-的平衡濃度，分析濃度與平衡濃度的關(guān)系為

14、：則HAc 和Ac-所占的分布系數(shù)為aHAc 和aAc_aHAc aAc_ 1對(duì)于一元弱堿，如NH3, 其分布系數(shù)為：對(duì)于多元弱酸（堿），如H2A，溶液中有三種型體存在，其分布系數(shù)為：6. 物料平衡、電荷平衡、質(zhì)子條件（1） 物料平衡方程，簡(jiǎn)稱物料平衡或質(zhì)量平衡，以MBE表示。指在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定組分的總濃度，等于各有關(guān)組分平衡濃度之和。如濃度為C的HAc溶液，其物料平衡為：（2） 電荷平衡方程，簡(jiǎn)稱電荷平衡，以CBE表示。根據(jù)電中性的原則，單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量。如濃度為C的NaCN溶液，其電荷平衡為：H+ + Na+= CN-+OH-（3）

15、質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡方程，也稱質(zhì)子條件，以PBE表示。指酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。這種質(zhì)子等衡關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件。質(zhì)子條件的書寫可通過兩種方法。一是由物料平衡和電荷平衡關(guān)系書寫；二是零水準(zhǔn)法（即選擇溶液中原始的、大量存在的、直接參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”，然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)目相等的關(guān)系書寫）7. 溶液pH的計(jì)算對(duì)于給定組分的溶液，首先建立起質(zhì)子條件，然后將各型體濃度用分布系數(shù)，解離常數(shù)，已知的濃度等表示出來并化簡(jiǎn)，最后計(jì)算出氫離子的濃度或pH值。通常分析化學(xué)計(jì)算溶液的酸度時(shí)，允許誤差5，因此，可對(duì)具體的量進(jìn)行近似處理，得出氫離子濃度計(jì)算結(jié)果的近似式以及最簡(jiǎn)式

16、。（1）一元強(qiáng)酸溶液（HX）設(shè)濃度為C mol/L質(zhì)子條件：H+ = OH- + X-則，H+ = 精確式 H+ = X- = C 最簡(jiǎn)式（允許誤差5，即當(dāng)C 20 OH-時(shí)，上面質(zhì)子條件中的OH-可以忽略）同理，對(duì)強(qiáng)堿溶液，如NaOH OH-=H+CNaOH,寫作H+OH-CNaOHNaOH濃度不太低時(shí)，則有OH-CNaOH（2）一元弱酸溶液 （HA）設(shè)濃度為C mol/L質(zhì)子條件：H+ = OH- + A- H+ = + H+3 +H+2 (C+)H+ = 0 精確式當(dāng)C20時(shí)，可以忽略，可推出近似pH計(jì)算公式 H+ = 近似式當(dāng)C20，同C/500時(shí)，弱酸理解對(duì)總濃度的影響可以忽略，即C

17、-H+C ，得到pH計(jì)算的最簡(jiǎn)式 H+= 最簡(jiǎn)式（3）多元酸溶液 (以二元酸H2B為例)質(zhì)子條件：H+ = HB-+ 2B2- +OH- H+ = 若將H2B= C代入，得一元四次方程，此為精確式近似處理：只要20 或40， 二元弱酸，可按一元弱酸處理，進(jìn)行處理時(shí)，再根據(jù)一元弱酸處理時(shí)的條件， 得到近似式和最簡(jiǎn)式。一般多元酸，只要濃度不太稀，均可按一元酸處理。對(duì)于多元堿，可作類似處理， (4) 兩種一元弱酸的混合溶液或兩種一元弱堿的混合溶液 設(shè)某一溶液含有兩種一元弱酸HA和HB，其離解常數(shù)分別是KaHA和KbHB，濃度分別為CHA和CHB。混合溶液的質(zhì)子條件是 有 或 為簡(jiǎn)化其計(jì)算，先分別用和

18、代替(a)式中的和，從而得出其近似式 來估算其值。根據(jù)值和HA、HB之分布系數(shù)，求其近似平衡濃度HA、HB；將HA、HB值再代入上式，求之二次近似值。如此反復(fù)至值為止。（5）兩性物質(zhì)溶液（包括弱酸弱堿鹽，酸式鹽，氨基酸等）以NH4AC為例 H+= 近似式 H+ = 最簡(jiǎn)式其它各物質(zhì)溶液以及緩沖溶液等的pH計(jì)算可以類似方法，由質(zhì)子條件及各存在型體的分布系數(shù)推出起pH的計(jì)算式，并再一定條件下進(jìn)行近似處理。8. 酸堿緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸（弱堿）及其共軛體系組成，它的作用是抗少量外加的強(qiáng)酸（堿）的作和稀釋作用，保持溶液的pH值再一定的范圍內(nèi)基本不變。其pH計(jì)算的最簡(jiǎn)式為：pH = pKa +

19、lg (1) 緩沖指數(shù)任何緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的，以緩沖指數(shù)b表示其緩沖能力的大小。其意義是一升緩沖溶液的pH值增加一個(gè)pH單位時(shí)，所需加入強(qiáng)堿的量，或使一升緩沖溶液的pH減少一個(gè)pH單位時(shí)，所需加入強(qiáng)酸的量。 緩沖指數(shù)： b = 2.3H+ + 2.3OH- + 2.3CdHAdA （2）緩沖容量 a 選擇緩沖溶液時(shí)，首先應(yīng)考慮有較大緩沖能力，即緩沖容量大。通常最大緩沖容量值在,此時(shí),即弱酸與共軛堿濃度控制在1：1時(shí)緩沖容量最大。另外緩沖物質(zhì)濃度愈大，緩沖容量也愈大。最后緩沖體系不應(yīng)對(duì)過程有影響。9. 酸堿滴定法本節(jié)掌握基準(zhǔn)物的選擇，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定；滴定突躍，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH的計(jì)

20、算及指示劑選擇，滴定誤差計(jì)算；依據(jù)判別條件判斷酸堿滴定可行性；了解應(yīng)用以及滴定分析方案設(shè)計(jì)。 滴定突躍大小直接關(guān)系到指示劑的選擇和測(cè)定結(jié)果的精確度，希望突躍愈大俞好，以便于選擇指示劑；而終點(diǎn)誤差則愈小越好。為保證終點(diǎn)附近相差0.1%有0.3pH的變化是指示劑法進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的最低要求，因此通常以作為判斷弱酸能否進(jìn)行滴定的界限；而多元酸或堿首先根據(jù)原則判斷能否準(zhǔn)確進(jìn)行滴定，然后看相鄰兩級(jí)Ka的比值是否大于104，再判斷能否準(zhǔn)確進(jìn)行地進(jìn)行分布滴定。酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是HCl和NaOH溶液，但由于前者易揮發(fā)，后者易吸收空氣中的水分和二氧化碳，故這兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液均為間接配制，及標(biāo)定法得到。標(biāo)定Na

21、OH溶液所用的基準(zhǔn)物質(zhì)為110干燥恒重的磷苯二甲酸氫鉀；而標(biāo)定HCl溶液常用硼砂或無水碳酸鈉。酸堿滴定應(yīng)用范圍極其廣泛，只要的酸性物質(zhì)以及的堿性物質(zhì)均可用酸堿滴定發(fā)直接測(cè)定。有些物質(zhì)的酸堿性較弱，可通過返滴定或間接滴定方式進(jìn)行。第三章 絡(luò)合（配合）滴定法 【內(nèi)容與要求】 內(nèi)容： 1. 絡(luò)合反應(yīng)、絡(luò)合平衡、絡(luò)合反應(yīng)常數(shù) 2. 絡(luò)合滴定法概述、EDTA的特點(diǎn)及離解平衡 3. 絡(luò)合滴定法原理 4. 滴定條件選擇、金屬指示劑、提高滴定準(zhǔn)確度的途徑 5. 滴定方式及應(yīng)用 要求： 1. 掌握絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)(K)、累積穩(wěn)定常數(shù)( )及總穩(wěn)定常數(shù)、不穩(wěn)定常數(shù)之間的換算。 2. EDTA作為滴定劑的特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)，

22、絡(luò)合物中各型體平衡濃度計(jì)算、副反應(yīng)系數(shù)及其應(yīng)用。 2. 條件穩(wěn)定常數(shù)K計(jì)算。 3. 了解絡(luò)合滴定法的原理、酸度對(duì)滴定分析的影響以及控制酸度、掩蔽等方法選擇滴定。 4. 影響絡(luò)合滴定突躍的因素,金屬指示劑變色原理、選擇原則。絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算。 5. 絡(luò)合滴定方式,設(shè)計(jì)分析方法,利用控制酸度和絡(luò)合掩蔽劑實(shí)現(xiàn)對(duì)混合離子連續(xù)滴定。 重點(diǎn)： 副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)、滴定條件及單一、混合離子的滴定 【學(xué)習(xí)指導(dǎo)】 絡(luò)合（配合）滴定，是以絡(luò)合（配合）反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。配合反應(yīng)廣泛地用于分析化學(xué)的各種分離和測(cè)定中。幾乎所有的金屬離子都可形成絡(luò)合物。但配合反應(yīng)所涉及的平衡關(guān)系比較復(fù)雜。為了能定量

23、地處理各種因素對(duì)配合平衡的影響，我們引入了副反應(yīng)和各種穩(wěn)定常數(shù)的概念。1. 掌握本章節(jié)的一些名詞術(shù)語 穩(wěn)定常數(shù)、累積穩(wěn)定常數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)、副反應(yīng)系數(shù)、酸效應(yīng)系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)、共存離子效應(yīng)系數(shù)、指示劑封閉和僵化、掩蔽作用以及掩蔽劑。 2. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，累積穩(wěn)定常數(shù) 3. EDTA 它是乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二鈉鹽的縮寫，在酸度較高的溶液中，可再接收兩個(gè)H+，相當(dāng)于一個(gè)六元酸。水溶液中存在六級(jí)解離平衡，有七種型體存在。每種型體的分布系數(shù)是H+的函數(shù)。酸度對(duì)EDTA的配位能力及配位平衡有較大的影響。 在與金屬離子反應(yīng)時(shí)，具有如下特點(diǎn)：（1）絡(luò)合比大多為1:1；（2）生成較穩(wěn)定的絡(luò)合物且多溶

24、于水；（3）反應(yīng)速度一般較快；（4）與周期表中大多數(shù)金屬離子有反應(yīng)，并且生成的絡(luò)合物顏色與原金屬離子有關(guān)，當(dāng)金屬離子無色時(shí)，生成的絡(luò)合物亦無色，與有色金屬離子生成顏色更深的絡(luò)合物。 4. 副反應(yīng)、副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù) 在配位滴定中，涉及到的平衡關(guān)系較為復(fù)雜，除了用于滴定分析的主反應(yīng)之外，溶液中尚存在其它各種副反應(yīng)。這些副反應(yīng)的發(fā)生，比將影響主反應(yīng)的完全程度及分析結(jié)果。為了校正副反應(yīng)的影響，引入了副反應(yīng)系數(shù)。副反應(yīng)包括：酸效應(yīng)、配位效應(yīng)、水解效應(yīng)、共存離子效應(yīng)等。 （1）酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)：由于H+與EDTA的結(jié)合，使其參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象為酸效應(yīng)。EDTA的酸效應(yīng)系數(shù))(HY，表示酸效

25、應(yīng)的影響程度，數(shù)值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重，)(HY1，說明沒有酸效應(yīng)發(fā)生。在數(shù)值上，)(HYYY1 + 1H+ +2H+2 + + 6H+6（2）條件穩(wěn)定常數(shù)：當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，可以條件穩(wěn)定常數(shù)來衡量各種副反應(yīng)的影響及程度。它反映了配合滴定時(shí)的實(shí)際反應(yīng)能力。 其數(shù)學(xué)表達(dá)式：YMMYK=YMMYK. 5. 絡(luò)合滴定法的基本原理 重點(diǎn)掌握金屬離子濃度在滴定過程中的變化規(guī)律、影響滴定突躍大小的因素（條件穩(wěn)定常數(shù)以及金屬離子的濃度）和金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的條件：.lgMYMKC 6 滴定劑EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定。 6. 金屬離子指示劑 金屬離子指示劑與被滴定金屬離子反應(yīng)，生成一種與指示劑自身顏色不同

26、的絡(luò)合物。 M + In = MIn 考慮到指示劑的酸效應(yīng)，得到)H(InMInMInKInMMInK= pM + lg)H(InMInlgKlgInMIn= 在變色點(diǎn)時(shí)，MIn=In，呈現(xiàn)混合色。pM值以pMt表示 pMt = lg=MInK)H(InMInlgKlg 幾種常用指示劑（鉻黑T、 二甲酚橙、PAN以及鈣指示劑等）應(yīng)用的pH范圍、顏色變化應(yīng)熟悉；特別注意指示劑使用過程中的封閉和僵化現(xiàn)象，熟悉其消除封閉及僵化可采用的措施。 7. 終點(diǎn)誤差 按照誤差的定義： Et = epMepepCMY100% 或：Et = MYepMpMpMKC1010100 式中的為滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pM

27、值之差。 pM 8. 提高滴定反應(yīng)準(zhǔn)確度的措施以及滴定方式和應(yīng)用 （1）酸度的選擇 單一離子滴定： 最低pH：指金屬離子與EDTA生成配合物剛好能穩(wěn)定存在時(shí)溶液的pH，用下式求得所對(duì)應(yīng)的pH。8lglg)(=MYHYK時(shí)， 最高pH：常用被滴定金屬離子剛開始發(fā)生水解時(shí)溶液的pH，計(jì)算時(shí)用金屬離子氫氧化物溶度積常數(shù)求解。 MOHn = KSPOH= nSPMK （2）分別滴定：當(dāng)溶液中有M、N兩種金屬離子，且KMY KNY，若要求pM = 0.2，TE0.3，根據(jù)滴定的判別式： lg5 MYspMKc則M能被滴定而N不干擾的前提是： 5 cKlg（3）掩蔽和解蔽 可選用配位劑、沉淀劑、氧化或還原

28、劑作為掩蔽劑，利用發(fā)生的配位反應(yīng)、沉淀反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)等進(jìn)行掩蔽。將掩蔽與解蔽結(jié)合可完成分別滴定或者選擇滴定。 掌握常見金屬離子滴定時(shí)，干擾的消除方法。 （4）滴定方式和應(yīng)用 常用的滴定方式有：直接滴定、返滴定、置換滴定和間接滴定。 熟悉自來水總硬度的測(cè)定；金屬混合溶液的連續(xù)測(cè)定等。 第四章 氧化還原滴定法【內(nèi)容與要求】?jī)?nèi)容： 1. 氧化還原平衡、氧化還原反應(yīng)的電極電位2. 氧化還原滴定的原理3. 滴定的預(yù)處理4. 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法三種氧化還原滴定法要求：1. 進(jìn)一步理解氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)并能運(yùn)用Nernst公式計(jì)算電對(duì)的電極電位。2. 理解標(biāo)準(zhǔn)電極電位、條件電極電位的意義和

29、它們的區(qū)別。3. 了解影響氧化還原反應(yīng)速度的因素。掌握反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)完全程度的影響。4. 掌握氧化還原滴定過程中溶液離子濃度和電位的變化規(guī)律。5. 重點(diǎn)掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法和碘量法三種方法的原理、特點(diǎn)和應(yīng)用。6. 氧化還原滴定分析結(jié)果的計(jì)算中，學(xué)會(huì)采用“相當(dāng)量”的關(guān)系確定被測(cè)物和滴定劑之間的計(jì)量關(guān)系，進(jìn)行結(jié)果的計(jì)算。重點(diǎn)：電極電位、條件電極電位；氧化還原滴定滴定法【學(xué)習(xí)指導(dǎo)】氧化還原滴定，是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。本章應(yīng)重點(diǎn)掌握用Nernst 公式計(jì)算氧化還原平衡中的有關(guān)問題，掌握滴定的基本原理以及用反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系處理復(fù)雜的氧化還原滴定體系的分析結(jié)果的計(jì)算。1. 氧化還原

30、電對(duì)有可逆和不可逆之分?？赡骐妼?duì)的電位完全遵循Nernst方程；不可逆電對(duì)的電位則偏離Nernst方程，其電位的計(jì)算結(jié)果雖不與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，但仍有一定的指導(dǎo)意義。條件電位E0通常由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，它主要受離子強(qiáng)度、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、生成沉淀等影響。氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化劑得到電子和還原劑失去電子的過程。可表示為：= 由兩個(gè)半反應(yīng)組成，對(duì)于一個(gè)可逆的半反應(yīng)，如：Ox + ne = Red，其電極電位E，可用Nernst方程表示為： （25）Nenrst方程式指出了電極電位與電極本質(zhì)（E0）和電極反應(yīng)中各物質(zhì)活度間的定量關(guān)系。因此，電極電位不僅決定于物質(zhì)的本性，也與溫度、離子強(qiáng)度以及各種副反應(yīng)對(duì)濃度的

31、影響等有關(guān)。通常溶液中離子的活度不易求得，一般用濃度來計(jì)算電極電位。此時(shí)，Nernst方程式變?yōu)椋菏街校?E0 稱為條件電位。它是特定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)的分析濃度值均為1時(shí)的實(shí)際電位。它反映了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果。2. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度滴定分析要求化學(xué)反應(yīng)必須定量地進(jìn)行，而反應(yīng)的完全程度可用平衡常數(shù)大小來衡量。對(duì)于反應(yīng)： = lg K = lg可見，K值的大小與總反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)、與兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值之差有關(guān)。若n1 =n2 =1，當(dāng)?shù)味ǚ治鲈试S誤差為0.1時(shí)，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)要求：log K 6則 0.36V3. 氧化還原反應(yīng)及影響因素氧化還原反應(yīng)發(fā)生在得失電子的物

32、質(zhì)之間，因此反應(yīng)的方向是由較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑作用生成較弱還原劑和較弱的氧化劑。顯然，兩個(gè)半反應(yīng)的電極電位差別越大，反應(yīng)越易進(jìn)行。反應(yīng)平衡常數(shù)的大小只是表明反應(yīng)進(jìn)行的程度并不能反映反應(yīng)的速度，反應(yīng)物的性質(zhì)、濃度、溫度、催化劑等均會(huì)影響反應(yīng)速度。分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來改變反應(yīng)速率，催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑。誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的機(jī)理不同。誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。而催化反應(yīng)中的催化劑參加反應(yīng)后，又變回原來的組成。4. 氧化還原滴定曲線滴定曲線上電位變化可視為三部分組成：計(jì)量點(diǎn)前、計(jì)量點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)后。（1）計(jì)量點(diǎn)前電位，可由被滴物（第2電對(duì)）求得：（2）計(jì)量點(diǎn)電位 (3

33、) 計(jì)量點(diǎn)后電位，由滴定劑（第1 電對(duì)）求得：5. 氧化還原滴定中的指示劑通常采用的指示劑有：自身指示劑和氧化還原指示劑以及能與氧化劑（或還原劑）產(chǎn)生特殊顏色的指示劑。應(yīng)掌握其變色情況和應(yīng)用。6. 待測(cè)組分滴定前的預(yù)處理滴定前，將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成一定價(jià)態(tài)以便于用滴定劑進(jìn)行滴定，鈣過程稱為預(yù)先氧化或還原處理。所以試劑為預(yù)處理劑。分氧化劑和還原劑，一般預(yù)處理劑符合：反應(yīng)進(jìn)行完全，速度快；過量預(yù)處理劑易于除去；有一定選擇性。如：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、SnCl2、TiCl3、金屬等。7. 三種常用氧化還原方法（1）高錳酸鉀法（2）重鉻酸鉀法（3）碘量法第五章 重量分析和

34、沉淀滴定法【內(nèi)容與要求】?jī)?nèi)容： 1. 重量分析法概述2. 沉淀溶解度及影響因素3. 沉淀類型、沉淀形成過程、沉淀?xiàng)l件、影響沉淀純度的因素和有機(jī)沉淀劑4. 沉淀滴定法要求1. 掌握重量分析法的基本原理。熟悉重量分析對(duì)沉淀形式和稱量形式的要求。2. 了解影響沉淀溶解度的因素，掌握沉淀溶解度的計(jì)算。3. 了解沉淀的形成過程，掌握晶形沉淀、無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件。4. 熟悉沉淀被污染的因素和獲得純凈沉淀的措施。5. 了解沉淀滴定法的特點(diǎn)，掌握莫爾法和佛爾哈德法的原理、應(yīng)用條件、滴定方式，熟悉法揚(yáng)司法的原理和條件。6. 掌握重量分析和沉淀滴定的有關(guān)計(jì)算。重點(diǎn)：影響沉淀溶解度的因素，沉淀?xiàng)l件，定量測(cè)定和沉淀

35、滴定應(yīng)用?！緦W(xué)習(xí)指導(dǎo)】重量分析法是在一定條件下，使被測(cè)組分以沉淀的形式從試樣中完全分離出來，轉(zhuǎn)變成一定的稱量形式，由稱得的質(zhì)量求算該組分的含量。為獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，要求沉淀完全、純凈、易于過濾和洗滌。而沉淀的性質(zhì)和純度，又與沉淀進(jìn)行的條件有關(guān)。沉淀按顆粒大小分：晶形沉淀、無定形沉淀沉淀和凝乳狀沉淀。1. 沉淀的形成過程，包括晶核生成及成長(zhǎng)兩個(gè)階段?？赏ㄟ^均相成核作用和異相成核作用形成晶核。溶液中構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散、沉積而形成為沉淀顆粒。沉淀顆粒有聚集為更大聚集體的傾向和構(gòu)晶離子按一定的晶格排列形成大晶粒的傾向。前者是聚集過程，后者是定向過程。聚集速度與溶液的相對(duì)過飽和度有關(guān)，過飽和度越大

36、，其聚集速度越大。而定向速度主要有物質(zhì)的性質(zhì)決定。當(dāng)聚集速度慢，定向速度快則得到晶形沉淀，反之，得到無定形沉淀。2. 影響沉淀溶解度的因素固有溶解度和溶解度：微溶化合物MA在水溶液中溶解兵達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，存在下列平衡關(guān)系MA(s) MA(l) M+ + A-其中，MA(l)可以是不帶電荷的分子，也可以是離子對(duì)。它的濃度在一定溫度下是常數(shù)，稱為固有溶解度或分子溶解度，記做。微溶化合物MA在水中的溶解度應(yīng)是它溶解下來的總量。因此，MA的溶解度S應(yīng)為固有溶解度與離子濃度之和。即：S = + M+= + A- 由于各種微溶化合物的固有溶解度一般很小，約在10-610-9mol/L范圍，而且數(shù)據(jù)大多未知

37、，故一般計(jì)算時(shí)往往忽略。影響溶解度的因素有同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)以及絡(luò)合效應(yīng)等。換算因數(shù)=3. 沉淀?xiàng)l件的選擇（1）晶形沉淀：沉淀在適當(dāng)?shù)南∪芤褐羞M(jìn)行；應(yīng)在不斷攪拌下緩慢地加入沉淀劑；在熱溶液中沉淀；沉淀完后需陳化。（2）無定形沉淀：在較濃的溶液中進(jìn)行；一次將沉淀劑加入，在熱溶液中操作；介入電解質(zhì)；不必陳化。4. 沉淀的純度與沾污（1）共沉淀：有表面吸附共沉淀、吸留包夾共沉淀、混晶及固溶體共沉淀。表面吸附引起的共沉淀，時(shí)共沉淀中最普遍的情況。是由于沉淀表面構(gòu)晶離子的電性不均衡，有剩余的作用力，從而首先吸附溶液中的構(gòu)晶離子，組成吸附層。繼而又吸附帶相反電荷的離子，作為抗衡離子，形成擴(kuò)散層。作

38、為抗衡離子被吸附是由選擇性的，與構(gòu)晶力作生成微溶或離解度很小的化合物的離子、離子價(jià)態(tài)高濃度大，則越易被吸附。沉淀表面雜質(zhì)的吸附量與沉淀表面積有關(guān)，沉淀顆粒小，比表面積打，吸附雜質(zhì)的量大；溫度升高會(huì)使吸附量減小。吸留是指由于生長(zhǎng)著的晶體層沉積過快，表面上吸附著的雜質(zhì)離子來不及離開，就被隨后沉淀上來的構(gòu)晶離子所覆蓋而嵌入沉淀內(nèi)部；包夾指的是沉淀過程中，有時(shí)母液被機(jī)械地包夾在沉淀之中?；炀Щ蚬倘荏w共沉淀是指溶液中的雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子的半徑相近，晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，雜質(zhì)離子可能占據(jù)沉淀中的某些晶格位置而進(jìn)入沉淀內(nèi)部形成混晶或固溶體。（2）繼沉淀（后沉淀）原本可溶的組分，在沉淀與母液一起放置，經(jīng)過一段時(shí)間后

39、，雜質(zhì)離子沉淀到原沉淀上面的現(xiàn)象。繼沉淀引入雜質(zhì)的量有時(shí)比共沉淀更多，且隨著放置時(shí)間延長(zhǎng)而增多，溫度高有時(shí)更嚴(yán)重。為了減小沾污，純化沉淀，亦采用以下措施：選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E；合適的沉淀劑；改善雜質(zhì)存在形式；掌握好沉淀?xiàng)l件；進(jìn)行再沉淀。 第六章 吸光光度法【內(nèi)容與要求】?jī)?nèi)容：1. 吸光光度法概述2. 光度分析法的設(shè)計(jì)、光度分析法的誤差3. 其它吸光光度法4. 光度分析法應(yīng)用要求：1. 掌握吸光光度法的基本原理、定量分析方法。2. 了解分光光度計(jì)的基本構(gòu)造原理。3. 熟悉顯色反應(yīng)和影響因素，掌握光度測(cè)量誤差的來源，正確選擇測(cè)量條件。4. 了解比色分析法應(yīng)用。重點(diǎn)：光度分析法原理、應(yīng)用?！緦W(xué)習(xí)指導(dǎo)】

40、1. 溶液顏色與光吸收的關(guān)系、吸收光譜人眼能感覺到的光的波長(zhǎng)范圍大約在400750nm之間，成為可見光，它是由紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等各種色光按一定比例混合而成的（亦稱混合光，復(fù)合光）。物質(zhì)的顏色是因其對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有選擇性吸收作用而產(chǎn)生，不同物質(zhì)的分子因其組成和結(jié)構(gòu)不同而對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收具有不同的選擇性，從而具有各自特征的吸收，記錄物質(zhì)對(duì)每一波長(zhǎng)光的吸收程度得到該物質(zhì)的吸收光譜(A-曲線)，據(jù)此可以進(jìn)行物質(zhì)的定性分析。 2. 光吸收的基本定律、光度分析的靈敏度 物質(zhì)的溶液對(duì)某一波長(zhǎng)的吸收程度，符合朗伯-比爾定律，朗伯-比爾定律也稱為光吸收的基本定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 其物理意義為，當(dāng)

41、一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí)，其吸光度與吸光物質(zhì)的濃度c及吸收層厚度b成正比。式中的K為比例常數(shù)，隨C、b所取單位不同而不同，可以用吸收系數(shù)、摩爾吸收系數(shù)表示，體現(xiàn)光度分析的靈敏度。是在一定溫度下，吸光物質(zhì)對(duì)特定波長(zhǎng)在特定溶劑中的特征常數(shù)，在數(shù)值上等于光通過濃度為1mol/L、光程長(zhǎng)度為1cm溶液時(shí)的吸光度，是量度物質(zhì)對(duì)此波長(zhǎng)的光吸收能力的尺度。愈大，表示該物質(zhì)對(duì)該波長(zhǎng)光的吸收能力愈強(qiáng)，則該顯色反應(yīng)用于定量測(cè)定的靈敏度愈高。其單位：Lmol-1cm-1。吸光光度分析的靈敏度還可用桑德爾靈敏度S表示。S是指當(dāng)儀器的檢測(cè)極限為A=0.001時(shí)，單位截面積光程內(nèi)所能檢測(cè)到的吸光物

42、質(zhì)的最低含量，其單位：gcm-2，S與的關(guān)系為：S = 根據(jù)朗伯-比爾定律，A-c尖為一條通過原點(diǎn)的直線，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。但當(dāng)物理和化學(xué)因素的影響致使與朗伯-比爾定律成立的前提條件不相符時(shí)，A-c曲線將偏離直線而彎曲，即對(duì)朗伯-比爾定律發(fā)生偏離。 3. 比色法及吸光光度法及其儀器 （1）目視比色法：用眼睛觀察、比較溶液顏色的深度以確定物質(zhì)含量的方法，稱為目視比色法。特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，宜于大批量式樣分析。（2）光電比色法：利用光電效應(yīng)測(cè)量有色溶液的吸光度以確定溶液濃度或物質(zhì)含量的方法，稱為光電比色法。該法與目視比色法原理相同，只是測(cè)量透過光強(qiáng)度的方法不同，前者用眼睛，后者用光電池。（

43、3）分光光度法：是用棱鏡或光柵作為分光器，將單色光通過溶液，測(cè)量溶液的吸光度，它是比較有色溶液對(duì)某一波長(zhǎng)的光的吸收情況。在測(cè)定靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確度上都比前兩種方法高。（4）紫外可見分光光度法的儀器 其基本部件：光源 分單波長(zhǎng)單光束、單波長(zhǎng)雙光束、雙波長(zhǎng)雙光束等4. 吸光光度法分析條件的選擇（1）顯色反應(yīng)條件的選擇：顯色劑用量；酸度；顯色時(shí)間和溫度；溶劑和表面活性劑；干擾的消除。（2） 測(cè)量條件的選擇：測(cè)量波長(zhǎng)的選擇：“最大吸收”或“吸收最大，干擾最小”原則。吸光度范圍的選擇：應(yīng)控制在使?jié)舛葴y(cè)量的相對(duì)誤差較小的范圍，即A在0.20.8范圍內(nèi)。參比溶液的選擇。5. 吸光光度法的應(yīng)用（1）單組分的

44、測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線法：A=kbc，適用于微量或痕量組分的測(cè)定。示差法：，可用于常量組分的測(cè)定。（2）多組分的測(cè)定：根據(jù)吸光度的加和性解聯(lián)立方程求解，或采用雙波長(zhǎng)法。（3）絡(luò)合物組成和酸堿解離常數(shù)的測(cè)定。（4）絡(luò)合組成：摩爾比法、等摩爾連續(xù)變化法。 第七章 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理【內(nèi)容與要求】?jī)?nèi)容：1. 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2. 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理3. 誤差的傳遞4. 回歸分析法5. 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法要求：1. 了解基本術(shù)語及概念，如：總體、樣本、總體標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差等2. 了解隨機(jī)誤差的分布規(guī)律，t分布與正態(tài)分布的區(qū)別和聯(lián)系，理解置信區(qū)間的含義及計(jì)算3. 掌握可疑數(shù)據(jù)的取

45、舍方法、了解誤差的傳遞。4. 了解回歸分析法。重點(diǎn)：質(zhì)量保證和數(shù)理統(tǒng)計(jì)?！緦W(xué)習(xí)指導(dǎo)】1. 關(guān)于總體和樣本在統(tǒng)計(jì)學(xué)上，對(duì)于所考察的對(duì)象的全體，稱為總體；自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值，稱為樣本。2. 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布是法國(guó)數(shù)學(xué)家A. de Moivre 提出的，德國(guó)數(shù)學(xué)家Gauss在研究天文學(xué)中的觀測(cè)誤差時(shí)導(dǎo)出的正態(tài)分布曲線即Gauss曲線。所以正態(tài)分布又叫Gauss誤差定律正態(tài)分布的密度函數(shù)是：正態(tài)分布曲線 N(m ，s2），曲線的形狀取決于m ，s2，當(dāng) m ，s2確定后， N(m ，s2）也就定了。當(dāng)以則即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-到+之間所夾的總面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概

46、率總和。其值應(yīng)為1。即：對(duì)于N(0,1)，測(cè)量值的隨機(jī)誤差在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率（不同u值所占的面積）已用積分法求得，列于書248頁表72。表中所列之值為單邊值，若是u值區(qū)間的概率，必須乘以2。由表72可求出隨機(jī)誤差或測(cè)量值出現(xiàn)在某一區(qū)間的概率，如下：隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以s為單位）測(cè)量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1, +1)m -1 s, m +1 s68.3(-1.96, +1.96)m -1.96 s, m +1.96 s95.0(-2, +2)m -2 s, m +2 s95.5(-2.58, 2.58)m -2.58 s, m +2.58 s99.0(-3, +3)m -3 s, m

47、+3 s99.7對(duì)上面的結(jié)果也可以倒過來說：對(duì)在Xus區(qū)間內(nèi)包括真值m，有多大的把握性。如X+2s區(qū)間內(nèi)包括真值m,有95的把握。此處，95概率就叫置信度P；1Pa叫顯著性水準(zhǔn)。置信度：人們對(duì)所做判斷的可靠把握程度。置信區(qū)間：在選定的置信度下，根據(jù)統(tǒng)計(jì)原理估算含m在內(nèi)的區(qū)間。3. 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理當(dāng)測(cè)量次數(shù)是有限次時(shí)，用N(0,1)去處理，就不合理。W.S.Gosset于1908年以“Student”為筆名，解決了這個(gè)問題，提出了t分布。t 值的定義：t ,f 隨、f而變化（：顯著性水準(zhǔn)；f=n-1是自由度）。當(dāng)f , t 分布趨于 N(0,1)。 f 變小 , 曲線趨于平坦。同標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

48、曲線一樣，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積就是某測(cè)定值出現(xiàn)的概率。不同f及所對(duì)應(yīng)的t值已由統(tǒng)計(jì)學(xué)家算出。見書250頁，表73。ta, f（雙邊）一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍，就是平均值的置信區(qū)間。由下式可求得。4. 顯著性檢驗(yàn) （判斷差異是由系統(tǒng)誤差還是由隨機(jī)誤差所引起）實(shí)際工作中，遇到對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值不一樣；或用兩種方法、不同人員對(duì)同一試樣測(cè)得結(jié)果不一樣，需判斷這些差異由偶然誤差引起還是系統(tǒng)誤差引起？屬于“假設(shè)檢驗(yàn)”，若結(jié)果間存在“顯著性差異”，認(rèn)為由系統(tǒng)誤差，否則純屬偶然誤差引起，正常的。常用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法。F檢驗(yàn)法精密度檢驗(yàn)用途： 比較兩組數(shù)據(jù)的與，確

49、定它們的精密度有無顯著性差異。若無則認(rèn)為它們是取自于同一個(gè)總體t檢驗(yàn)法準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，（1）.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較步驟：(2) 與的比較步驟：（1）：用F判斷精密度有無顯著性差異 （2）：計(jì)算 （3）：計(jì)算 （4）：查表： 5. 可疑值的取舍 (區(qū)分可疑值是由隨機(jī)誤差這是由過失所引起) 和方法（1）4法將測(cè)得數(shù)據(jù)去除要檢驗(yàn)的數(shù)據(jù)值，求算平均值和平均偏差，然后用異常值與平均值的差值的絕對(duì)值與4進(jìn)行比較，當(dāng)大于4時(shí)，舍棄。（2）Q檢驗(yàn)法將測(cè)得數(shù)據(jù)按從小到大順序排列：X1、X2、Xn-1、Xn。按下式計(jì)算可疑值：（3）格魯布斯法（Grubbs）排序：X1、X2 、X3Xn-1、Xn按下式計(jì)算可疑值： 查

50、表：T 比較和：若 則舍棄6. 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（1）方法的選擇（2）如何減小測(cè)量誤差（3）怎樣消除系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差7. 誤差的傳遞分析結(jié)果經(jīng)過一系列測(cè)量步驟之后獲得，每一步的測(cè)量誤差都會(huì)反映到結(jié)果中，這就是誤差傳遞。（1）系統(tǒng)誤差傳遞加減法：R=A+mB-C ER = EA + mEB- EC 結(jié)果的絕對(duì)誤差是各步絕對(duì)誤差的代數(shù)和乘除法：R=m 結(jié)果的相對(duì)誤差是各步相對(duì)誤差的代數(shù)和指數(shù)關(guān)系：R=mAn 結(jié)果的相對(duì)誤差是測(cè)量值相對(duì)誤差的指數(shù)倍對(duì)數(shù)關(guān)系：R=mlgA ER= 0.434m （2）隨機(jī)誤差傳遞加減法：R=aA+bB-cC SR2 =a2SA2 + b2SB2+c2SC2

51、結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各步標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和乘除法：R=m 結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各步相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和。 指數(shù)關(guān)系：R=mAn 對(duì)數(shù)關(guān)系：R=mlgA SR= 0.434m 第八章 分析化學(xué)中常用的分離和富集方法【內(nèi)容與要求】?jī)?nèi)容： 1. 分離方法概述2. 液液萃取分離3. 離子交換分離4. 液相色譜分離5. 氣浮分離及其它分離方法要求1. 了解常量組分的沉淀分離，微量組分的共沉淀分離與富集 2. 萃取分離的原理與實(shí)驗(yàn)方法 3. 離子交換分離的原理與實(shí)驗(yàn)方法 4. 色譜分離的基本原理與經(jīng)典色譜分離的方法5. 了解新的分離富集技術(shù)【學(xué)習(xí)指導(dǎo)】1. 沉淀分離法一種經(jīng)典的分離方法，它是

52、利用沉淀反應(yīng)有選擇性地沉淀某些離子，而其它離子則留于溶液中，從而達(dá)到分離的目的。（1）沉淀分離對(duì)沉淀反應(yīng)的要求：所生成的沉淀溶解度小、純度高、穩(wěn)定。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、價(jià)廉；可大批量處理；方法.(和重量法結(jié)合)準(zhǔn)確。缺點(diǎn)：對(duì)大多數(shù)金屬選擇性不強(qiáng)；耗時(shí)。（2）共沉淀分離：利用表面吸附或混晶等共沉淀的原理進(jìn)行分離（3）揮發(fā)和蒸餾分離法：適于氣態(tài)分離的元素與化合物2. 液液萃取分離法物質(zhì)在不同的溶劑中具在不同的溶解度，利用物質(zhì)的這一性質(zhì)差異，在含有被分離組分的水溶液中，加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑，振蕩，使其達(dá)到一溶解平衡，一些組分進(jìn)入有機(jī)相中，另一些組分仍留在水相，從而達(dá)到分離的目的。這一分離方法稱為溶劑萃

53、取分離法萃取過程的本質(zhì)就是物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘倪^程。將有機(jī)相中的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相的過程，稱為反萃取。優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、分離效果好。缺點(diǎn)：勞動(dòng)強(qiáng)度大、有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃、有毒。1891年，Nernst發(fā)現(xiàn)了分配定律：“在一定溫度下，當(dāng)某一物質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑中分配達(dá)到平衡時(shí)，則該物質(zhì)在兩相中的濃度之比為一常數(shù)?！?即：用有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時(shí)，如果溶質(zhì)A在兩相中的型體相同，達(dá)到平衡時(shí)，A在有機(jī)相中的平衡濃度為Ao在水相中的濃度為Aw ，則在一定的溫度下，二者的比為一常數(shù)，用KD表示，稱為分配系數(shù)，僅是T的函數(shù)。 （1）分配系數(shù)KD 上式稱為分配定律。（應(yīng)用前提：1、離子強(qiáng)度I =

54、0； 2、兩相中存在形式相同）若濃度較高（I 0），則應(yīng)校正 I 的影響，即用活度比PD代替濃度比KD。若萃取物在兩相的存在形式不同，如發(fā)生了離解、締合等副反應(yīng)，則應(yīng)校正存在形式的影響，即用分配比D。（2）分配比D通常將溶質(zhì)A 在有機(jī)相中的各種存在形式的總濃度cA,o和在水相中的各種存在形式的總濃度 cA,w之比，稱為分配比，用D表示： D也可理解為條件分配系數(shù)。用和分別表示A在有機(jī)相和水相中的副反應(yīng)，得 （3）萃取率（E）萃取完成的程度，用萃取率（E）表示。 其中，mo和mw分別表示萃取平衡時(shí)溶質(zhì)在有機(jī)相和水相中的質(zhì)量。（4）萃取率與分配比的關(guān)系 式中的co 和cw分別為溶質(zhì)在有機(jī)相和水相中

55、溶質(zhì)的濃度，Vo和Vw分別為有機(jī)相和水相的體積。Vw/Vo也稱為相比。當(dāng)相比為1時(shí)： 3. 離子交換分離法 是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)而使離子分離的方法。離子交換分離法分離效果好，交換容量大，設(shè)備簡(jiǎn)單，不僅是分析化學(xué)中的常用分離方法，也是工業(yè)生產(chǎn)中的常用提純方法。凡具有離子交換能力的物質(zhì)均可稱為離子交換劑。天然的離子交換劑有粘土、沸石、淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等，但目前更多使用的是合成的離子交換樹脂。離子交換樹脂是帶有活性基團(tuán)的高分子聚合物，通常制成顆粒狀球使用，其內(nèi)部骨架部分呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，上面分布著大量的可交換基團(tuán)。（1）離子交換樹脂的性能參數(shù) 交聯(lián)度表征離子交換樹脂骨架結(jié)構(gòu)的重要

56、性質(zhì)參數(shù)。是衡量離子交換樹脂孔隙度的一個(gè)指標(biāo)。交聯(lián)度是樹脂聚合反應(yīng)中交聯(lián)劑所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。交聯(lián)度小，樹脂的網(wǎng)孔大，方便離子進(jìn)出樹脂，交換速度快；樹脂的網(wǎng)孔小，只允許小體積離子進(jìn)入，大體積離子難于進(jìn)入樹脂內(nèi)部進(jìn)行交換，因而選擇性較高，同時(shí)網(wǎng)孔小也影響小體積離子進(jìn)出樹脂速度，因而交換速度慢。交換容量 (exchange capacity)表征離子交換樹脂活性基團(tuán)的重要性質(zhì)參數(shù)。它是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量（mmol）。它決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)的數(shù)目。交換容量可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。例如，稱取某OH-型陰離子交換樹脂2.00 g置于錐形瓶中，加入0.200 molL-1 HCl 100 ml浸泡一晝夜，用移液管吸取25.00 ml上層清液，以甲基紅為指示劑，用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定，耗用20.00 ml，該樹脂的交換容量計(jì)算如下： 溶脹性(