增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯的危害以及如何替代

1、-. z.增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯的危害以及如何替代摘要：鄰苯二甲酸酯中的鄰苯二甲酸二甲酯，主要用作塑料增塑劑。隨著塑料制品特別是聚氯乙烯PVC的大量生產(chǎn)和使用，鄰苯二甲酸酯不斷進入環(huán)境，已經(jīng)成為全球性的污染物。而且其有致癌、致畸和致突變作用和生殖毒性,公眾對增塑劑的環(huán)保要求越來越高。塑料制品行業(yè)急需尋找它的環(huán)保取代品,主要的有的檸檬酸酯類增塑劑、植物油基增塑劑、聚合物型增塑劑和環(huán)已烷二酯增塑劑、離子液體增塑劑等系列產(chǎn)品。但是新型綠色環(huán)保型增塑劑想要完全取代傳統(tǒng)類增塑劑，還需要很長的時間。關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸二甲酯；增塑劑；DMP；危害；替代前言：從保鮮膜到一次性餐盒，從兒童玩具到塑料類醫(yī)療器械，

2、增塑劑的使用在人們的生產(chǎn)、生活中無處不在。鄰苯二甲酸酯類增塑劑主要用于軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)材料.PVC是合成材料中五大通用塑料之一,具有良好的物理性能及力學(xué)性能。隨著塑料制品特別是聚氯乙烯PVC的大量生產(chǎn)和使用，鄰苯二甲酸酯不斷進入環(huán)境，已經(jīng)成為全球性的污染物。許多鄰苯二甲酸酯類化合物特別是鄰苯二甲酸二甲酯DMP具有生殖毒性，因此許多國家已經(jīng)將其列為限用物質(zhì)，出臺了一系列法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對其使用和在產(chǎn)品中的含量進展規(guī)。正文：1.鄰苯二甲酸二甲酯的概述1.1鄰苯二甲酸二甲酯的簡介鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為無色透明微黃色油狀液體,稍有芳香味,沸點為283.7C。能與乙醇、乙醚等一般有機溶劑混溶,不溶

3、于水和石油醚。鄰苯二甲酸二甲酯 (PAEs)作為一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠等工業(yè)生產(chǎn)中。這類物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有持久性、累積性、難自然降解等特點。由于它還可以干擾人類及動物的分泌系統(tǒng)，損害生殖和發(fā)育，也被稱為分泌干擾物。 1.2鄰苯二甲酸二甲酯的應(yīng)用鄰苯二甲酸二甲酯應(yīng)用極其廣泛，是一種對多種樹脂都有很強溶解能力的增塑劑，能與多種纖維素樹脂、橡膠、乙烯基樹脂相溶,有良好的成膜性、粘著性和防水性。常與鄰苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纖維素的薄膜、清漆、透明紙和模塑粉等制作中。少量用于硝基纖維素的制作中。亦可用作丁腈膠的增塑劑。把它添加在需要增塑的聚合物，可增加聚合物的塑性。通常它們不

4、與聚合物起化學(xué)反響，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健，即德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。 1.3 鄰苯二甲酸二甲酯的使用現(xiàn)狀增塑劑是塑料中用量最大的添加劑，其中鄰苯二甲酸酯是目前應(yīng)用最廣泛的一類增塑劑，約占全部增塑劑消費量的70%左右，僅我國年消費量已近百萬噸。雖然鄰苯二甲酸二甲酯DMP不是鄰苯二甲酸酯類(PAEs)增塑劑中用量最多的品種，但由于鄰苯二甲酸二甲酯DMP的生產(chǎn)

5、原料鄰苯二甲酸酐的價格十分廉價且容易獲取。所以我國的鄰苯二甲酸二甲酯的使用量仍然非常之大。2.鄰苯二甲酸二甲酯的來源及危害鄰苯二甲酸二甲酯DMP常常作為增朔劑廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療設(shè)備制造、建筑裝修、農(nóng)業(yè)用品等生活的各個領(lǐng)域。鄰苯二甲酸酯類與塑料分子的相容性很好，它們之間由氫鍵或德華力連接，彼此保存各自相對獨立的化學(xué)性質(zhì)，隨著使用時間由塑料轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，造成空氣、水和土壤的污染。目前在我國的土壤、水體和空氣中已廣泛檢測出了鄰苯二甲酸酯類化合物，其中鄰苯二甲酸二甲酯DMP已被列入我國環(huán)境優(yōu)先污染物。檢測說明，增塑劑已進入生物系統(tǒng)，并有積聚。許多事實證明，這些增塑劑在大氣、水體、土壤等環(huán)境中的存

6、在，對生物的生長、繁殖有一定的影響，而高劑量則會使哺乳動物發(fā)生突變、畸變和癌變。以下介紹鄰苯二甲酸二甲酯對不同介質(zhì)的影響。 2.1 鄰苯二甲酸二甲酯的來源鄰苯二甲酸二甲酯存在于空氣，水體和土壤中。而空氣，水體和土壤中的鄰苯二甲酸二甲酯又主要來源自人類的生產(chǎn)生活活動?？諝庵械泥彵蕉姿岫柞MP主要來源于噴涂涂料、燃燒廢棄塑料、各種塑料用品如農(nóng)用薄膜中增朔劑的揮發(fā)、生產(chǎn)廢氣排放、生活取暖燃料的燃燒等。王立鑫等對我國室的鄰笨二甲酸酯類研究說明：我國室鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP) 和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的濃度(氣相、顆粒相和降塵) 明顯高于興旺國家。

7、DMP 冬季含量 夏季，DMP 主要來自燃煤。很多類似的在國其他地區(qū)以及國外不同地區(qū)的研究也得到相似的結(jié)果，說明DMP已經(jīng)普遍存在于空氣中，是一種很普遍的空氣污染物。土壤中鄰苯二甲酸二甲酯DMP主要來自農(nóng)用化學(xué)品農(nóng)用地膜、肥料和農(nóng)用城市污泥等和灌溉水，據(jù)報道，全國每年塑料薄膜的消耗量超過110 萬t，而農(nóng)田土壤農(nóng)膜殘留量最高可達43. 9 kg hm 。土壤農(nóng)膜殘留不僅引起土壤理化功能的退化，而且釋放出大量的酞酸酯類物質(zhì)，使得土壤受到酞酸酯類物質(zhì)的污染。我國一些農(nóng)田土壤已經(jīng)受到一定程度上的DMP污染，而且含量多在mg kg 1 的量級。水體中的鄰苯二甲酸二甲酯主要來自于地表水地下水特別是工業(yè)廢

8、水的聚集、固體廢棄物堆放、雨水淋洗及PVC 塑料的緩慢浸出釋放是水環(huán)境中PAEs的主要來源。高旭等研究了常規(guī)飲用水中PAEs 的變化，水源水鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯含量分別為378，548， 21855，13072 ngL 1，而出廠水中它們含量分別為247，369，13920，10825ngL 1。由于鄰苯二甲酸酯PAEs類物質(zhì)蒸汽壓較低,所以它們在水中的揮發(fā)損失很小,進入水環(huán)境的DMP很難向大氣環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化。2.2鄰苯二甲酸二甲酯對人體安康的影響人類接觸鄰苯二甲酸二甲酯的常見方式有環(huán)境接觸、飲水、皮膚接觸和食物攝入。人類是許多食物鏈的終極消費

9、者，富集DMP會高于其他生物體幾十倍甚至幾百倍。長期接觸鄰苯二甲酸二甲酯可引起多發(fā)性神經(jīng)炎和感覺遲鈍、麻木等病癥，對安康產(chǎn)生不利影響。流行病調(diào)查結(jié)果說明，從事鄰苯二甲酸酯類增塑劑生產(chǎn)的工人，可患有多發(fā)性神經(jīng)炎，大劑量可引起麻醉作用，誤服可引起胃腸道刺激，中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制、麻痹、血壓降低等。吸入鄰苯二甲酸二甲酯對呼吸道有刺激，口服本品口腔有灼燒感，可致嘔吐、腹瀉。鄰苯二甲酸二甲酯在水中的溶解度不大，而在類脂中的溶解度相對較高，長期暴露于本品之下可導(dǎo)致體組織蓄積，從而抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)。黃曉群等測定血和食物包裝、室空氣和塵埃暴露以及住院人群用含鄰苯二甲酸酯類的醫(yī)療用具中的DMP、DEP、DBP、DE

10、HP、DOP，結(jié)果5 種PAEs 在血清中均可檢出，其中、有較大的生殖毒性。鄰苯二甲酸酯類可在極低的濃度下干擾人和動物的分泌系統(tǒng)。其對分泌系統(tǒng)的擾亂可產(chǎn)生雌激素效應(yīng)，從而使男性變得越來越陰柔。對生殖方面的擾亂主要是使精囊萎縮、精子數(shù)量減少以致精子形成中止、生殖能力下降等。研究顯示：鄰苯二甲酸酯類化合物能引發(fā)機體脂質(zhì)過氧化反響，使機體過氧化物增生、抗氧化酶活性降低而造成機體損傷。PAEs 類也是一種過氧化物酶體增生物，能夠引起嚙齒類動物肝臟過氧化物酶體的增生，如引起過氧化物酶體體積和數(shù)量的增加，導(dǎo)致肝腫大或肝癌等。當(dāng)大鼠暴露在其中時，可觀察到大鼠體過氧化物酶體增生物激活受體的增加。 PAEs 在

11、體、體外實驗以及動物模型中均表現(xiàn)出明顯的抗雄激素作用，對嬰幼兒分泌和生殖系統(tǒng)的發(fā)育產(chǎn)生影響。鄰苯二甲酸酯類中有相當(dāng)一局部屬于環(huán)境激素類物質(zhì),特別是對胎兒的肌肉和骨骼系統(tǒng)及中樞神經(jīng)系統(tǒng)有影響,對小孩的腎臟等器官危害極大,鄰苯二甲酸酯可以產(chǎn)生擾亂人類和動物分泌物質(zhì)和發(fā)育過程的作用。3.鄰苯二甲酸二甲酯類增塑劑的替代物研究進展3.1替代物的要求：增塑劑替代物研究中，主要有3 個方面的考慮：1對環(huán)境和安康的危害和風(fēng)險要小。2在產(chǎn)品性能上要能替代現(xiàn)有PAEs 的功能。3在本錢上能有足夠的競爭力。替代物的適用性取決于實際的生產(chǎn)工藝條件和最終產(chǎn)品所需的性能。在既定的應(yīng)用領(lǐng)域找到適宜的增塑劑是一個復(fù)雜的過程，

12、許多技術(shù)要求必須同時得到滿足，而且對聚合物/ 塑化劑系統(tǒng)的性能進展綜合測試也是必須的。3.2替代物的種類：近幾年來, 替代鄰苯酸酯類增塑劑的研究已取得了一定的開展, 主要的替代品有檸檬酸酯類增塑劑、植物油基增塑劑、聚合物型增塑劑和環(huán)已烷二酯增塑劑、離子液體增塑劑等。3.2.1 檸檬酸酯類增塑劑檸檬酸酯類增塑劑無毒平安, 是國外塑料行業(yè)的首選環(huán)保型增塑劑之一, 主要品種包括檸檬酸三乙酯( TEC) 、乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC) 、檸檬酸三正丁酯( TBC) 、乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三辛酯、檸檬酸三正己酯( THC) 、乙酰檸檬酸三正己酯(ATHC) 、丁酰檸檬

13、酸三正己酯等。其中, 以TBC 和ATBC 最為常用。目前國外檸檬酸酯系列已有15 種左右用于工業(yè)生產(chǎn), 其中乙酰檸檬酸三丁酯( ATBC) 是研究比擬深入、工業(yè)化技術(shù)比擬成熟的一種檸檬酸酯類增塑劑。乙酰檸檬酸三丁酯屬無毒增塑劑,已被美國食品與藥物管理局( FDA) 批準(zhǔn)用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具、個人衛(wèi)生用品等方面。目前我國對于檸檬酸酯系列無毒增塑劑的開發(fā)存在著品種單一、工藝落后、產(chǎn)品質(zhì)量難以滿足出口要求等問題。華東師大學(xué)與天音化工合作研究的檸檬酸酯系列無毒增塑劑已在宜興建立了1 kt/a 的中試裝置, 產(chǎn)品經(jīng)檢測和塑料制品企業(yè)應(yīng)用根本符合要求, 主要技術(shù)指標(biāo)到達國外同類產(chǎn)品的先進水平

14、, 但仍存在著產(chǎn)品合成過程使用的催化劑本錢高、不能循環(huán)使用及產(chǎn)生大量廢水排放等問題, 導(dǎo)致擴產(chǎn)困難。近年來采用新型固體酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的工作已根本完成小試, 擴產(chǎn)過程中的漿態(tài)床反響工程化技術(shù)問題、實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用以及簡化后處理工藝、減少廢水排放、提高生產(chǎn)效率等方面的難題已被列為國家重點科技攻關(guān)工程, 正在攻關(guān)過程中。 3.2.2 植物油基增塑劑植物油基增塑劑是通過官能團反響對天然植物油中的主要成分甘油酯進展構(gòu)造改造, 提高天然植物油與PVC 相容性。目前這方面的主要的研究成果是環(huán)氧化油脂。環(huán)氧植物油增塑劑是一類含有三元環(huán)氧基構(gòu)造化合物, 不僅對聚氯乙烯起增塑作用,而且可以迅速吸

15、收因熱和光的降解作用放出的氯化氫, 減少不穩(wěn)定的羥基氯代烯丙基共軛雙鍵的形成,阻滯聚氯乙烯繼續(xù)分解,因此它又起穩(wěn)定劑的作用。同時它能與聚酯類增塑劑聯(lián)用, 對減少聚酯的遷移性有明顯的協(xié)同效應(yīng), 與有機金屬鹽穩(wěn)定劑有協(xié)同效應(yīng), 并用時可減少有機金屬鹽的用量,進一步降低產(chǎn)品本錢。在各種環(huán)氧植物油中, 產(chǎn)量最大的是環(huán)氧大豆油, 它的消費量已占增塑劑總量9%10%, 是世界上應(yīng)用僅次于鄰苯二甲酸酯和氯化石蠟的第三大類增塑劑。國外對環(huán)氧植物油的研究包括環(huán)氧大豆油、亞麻油、米糠油、葵花子油、蓖麻油、棉籽油、向日葵油等。我國環(huán)氧植物油類增塑劑主要以環(huán)氧大豆油為主。其他品種如環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧棉子油等沒有得到很好

16、的開發(fā), 規(guī)模小、分散, 產(chǎn)量沒有形成規(guī)模, 自控水平低。由于我國油料資源豐富, 品種較多, 特別是大豆油的產(chǎn)量處于世界各國的前列, 因此國生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加快技術(shù)進步, 改良工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧化大豆油的合成工藝、生產(chǎn)裝置,降低生產(chǎn)本錢, 以滿足塑料工業(yè)的需求。3.2.3 聚合物型增塑劑聚合物型增塑劑是指用聚合物作為PVC的增塑劑, 這種增塑劑的優(yōu)勢是揮發(fā)性低, 通過分子設(shè)計可以得到與PVC 塑料相容性好、滲出和揮發(fā)性能好的品種。研究說明聚合物型增塑劑有可能用于替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑, 但該類產(chǎn)品價格一般比擬高,增塑效率較低, 性能有待于進一步的提高。目前已有一些產(chǎn)品已成功地投入市場。如2003 年9

17、 月, 日本理研維生素(Riken Vitamin) 公司開發(fā)成功一種聚交酯的增塑劑, 并開場向市場銷售, 其中便含有食品添加劑。由于該食品添加劑具有顯著的塑性, 它能給予聚交酯增塑的產(chǎn)品以撓性及良好的抗流性, 而對透明度影響最小。同時也由于該食品添加劑的生物相容性, 產(chǎn)品具有高度的平安性和良好的生物降解能力。2003 年l2 月, Bayer 公司開發(fā)出聚合物型增塑劑新品Ultramoll VP SP 5102224, 該增塑劑粘度低, 有良好的耐遷移性, 參加這種增塑劑生產(chǎn)的橡膠制品柔軟性高, 不會發(fā)生噴霜, 該增塑劑也可用于生產(chǎn)防水布、地板革、家具、電子絕緣膜和工業(yè)注塑等PVC 產(chǎn)品。此

18、外, 于該產(chǎn)品的良好電性能和熱穩(wěn)定性, 能用于增塑PVC 電纜外套和軟線系列產(chǎn)品。 3.2.4 環(huán)已烷二酯系列德國巴斯夫( BASF) 公司專為PVC 的敏感性應(yīng)用開發(fā)了一種創(chuàng)新的非鄰苯二甲酸酯增塑劑-He*amo ll DINCH, 該增塑劑將經(jīng)濟效益和平安無毒性相結(jié)合, 得到了歐洲食品平安署( EFSA ) 的肯定。其合成反響是鄰苯二甲酸酯在催化劑作用下與氫氣作用, 翻開鄰苯二甲酸中的不飽和鍵, 生成的產(chǎn)物稱為環(huán)己烷二羧酸二酯。HE*AMOLL DINCH的主要化學(xué)成分是1,2-環(huán)己二羧酸二異壬基酯。DINCH的分子構(gòu)造是在鄰苯二甲酸酯類的根底上對芳香環(huán)進展加成處理，使其苯環(huán)變成飽和的環(huán)己

19、烷構(gòu)造，屬于環(huán)保型無毒增塑劑，是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的有效替代品。它專為敏感性應(yīng)用領(lǐng)域設(shè)計，可接觸應(yīng)用并具有極佳的毒理學(xué)特性?？捎糜卺t(yī)療器具、玩具和食品包裝領(lǐng)域。3.2.5 離子液體離子液體( Ionic Liquids) 是由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子構(gòu)成, 它在- 100200 之間均呈液體狀態(tài), 不易揮發(fā), 與有機和無機材料都有很好的相容性。離子液體作為增塑劑的研發(fā)已有文獻報道。如Mustafizur Rahman 等用膦基系列的離子液體增塑PVC, 并驗證了離子液體作為替代鄰苯酸酯類增塑劑的可行性。在紫外實驗中, 離子液體在遠紫外照射下與鄰苯酸酯類增塑劑沒有明顯的不同, 而在耐抽出和遷

20、移的實驗中, 其性能優(yōu)于目前廣泛用于藥品和日用品中的增塑劑, 用該系列離子液體增塑的產(chǎn)品在柔軟性、使用壽命、運動流失等方面都顯示出優(yōu)異的效果, 并且克制了大多數(shù)增塑劑在加工過程中易揮發(fā)的缺點。研究結(jié)果顯示離子液體在替代鄰苯酸酯類增塑劑中具有巨大前景, 變換離子液體的陰離子和陽離子, 可以獲得近萬億個的離子液體品種, 大幅提高離子液體增塑劑工業(yè)中的原料來源, 但由于離子液體構(gòu)造變化的多樣性, 提高了篩選出最適當(dāng)和最適合作為增塑劑離子液體的難度。雖然所有的離子液體不可能對所有的聚合物都具有良好的增塑效果, 也不可能所有性能上都是優(yōu)異的,但由于其構(gòu)造的可調(diào)性, 仍可以將它設(shè)計用于特殊用途。這些替代物

21、都被認(rèn)為具有低的急性毒性。除了一對一的替代外，還可考慮使用適當(dāng)?shù)幕旌衔镒鳛樘娲锶鐚⑸鲜龅奶娲镞M展適當(dāng)?shù)膹?fù)配，特別是在單一物質(zhì)性能無法滿足既定要求時。3.3替代物的展望：作為性能優(yōu)異的新型增塑劑有著廣泛的用途,開發(fā)無毒、生物可降解的環(huán)保型增塑劑首先需滿足功能要求。然而，在2012年7月56 日舉行的由中國化工信息中心主辦的2012年綠色增塑劑開展論壇上，與會的專家學(xué)者和企業(yè)界人士一致認(rèn)為，新型綠色環(huán)保型增塑劑想要全面替代傳統(tǒng)鄰苯類增塑劑，在短期是不可能的，而且關(guān)于新型環(huán)保型增塑劑何時能主導(dǎo)市場，與會專家也難以給出具體時間表。雖然在很長一段時間，增塑劑行業(yè)還得由鄰苯類產(chǎn)品當(dāng)家，但江南大學(xué)化學(xué)與

22、材料工程學(xué)院教授平平指出，20082010年，西歐國家鄰苯類增塑劑增長率只有2.1%，而環(huán)氧酯類增塑劑增長率到達89.6%，檸檬酸酯類的增長率到達87.2%;在美國，環(huán)氧酯類增塑劑的消費量也已占到其消費總量的第三。這說明新型環(huán)保型增塑劑是日后全球的開展趨勢，鄰苯類增塑劑可能會退出一些與人有直接接觸的應(yīng)用領(lǐng)域。而且，隨著歐盟、日本、美國、阿根廷、加拿大等國家和地區(qū)近幾年對鄰苯類增塑劑相關(guān)限制的出臺，我國在這方面的相關(guān)要求也會更加嚴(yán)格?？偨Y(jié)：鄰苯二甲酸二甲酯為代表的鄰苯類增塑劑的危害漸漸被人們所熟知，但是，在過去很長的一段時間里并且在未來很長一段時間這一類鄰苯類增塑劑還將是增塑劑行業(yè)的當(dāng)家。但是，

23、隨著人們的環(huán)保意識不斷增加，工業(yè)水平的不斷提高，同時國家主管部門加大了研發(fā)投入，加快了對環(huán)保增塑劑的開展與新品種的開發(fā)研究。相信性能優(yōu)異的新型增塑劑會在不久的將來逐步替代傳統(tǒng)的鄰苯類增塑劑。參考文獻： 1鞏玉紅.鄰苯二甲酸酯類增塑劑的應(yīng)用及危害J.化工,2011,05:93-95.2馬文鵬,周弛.鄰苯二甲酸酯類對環(huán)境和人體的影響J.建筑,2010,21:358-359. 3慧杰,舒為群.鄰苯二甲酸酯類化合物的毒理學(xué)效應(yīng)及對人群安康的危害J.第三軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報,2004,19:1778-1781. 4唐鋒.鄰苯二甲酸二甲酯生物降解試驗研究D.大學(xué),2006.5如,曉琪,王建平.鄰苯二甲酸酯及其生態(tài)

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