有機化學教案 第三章

1、有機化學教案 第三章2二烯烴聚集共軛隔離烷烴、單烯烴和單炔烴3脂環(huán)烴小環(huán)： C3C4常見環(huán)：C5C6中等環(huán)：C7C12大環(huán)： C12以上單環(huán)雙環(huán)多環(huán)螺環(huán)橋環(huán)環(huán)烷環(huán)烯環(huán)炔4第一節(jié) 分類和命名一、碳原子的種類及取代基名稱二、命名第二節(jié) 烷烴一、分子結構二、化學反應內容提要5第三節(jié) 烯烴和炔烴一、分子結構二、化學反應第四節(jié) 共軛二烯烴的特性一、分子結構二、化學反應第五節(jié) 小環(huán)環(huán)烷烴一、分子結構二、化學反應6第六節(jié) 電子效應一、誘導效應二、共軛效應三、問題解釋第七節(jié) 脂肪烴的同分異構一、構造異構二、立體異構7 第一節(jié) 命名一、碳原子的種類及取代基名稱(p56) 1. 碳原子的種類1伯 2仲3叔 4季1

2、 2 3 42. 烷基的種類和名稱烷烴分子中去掉一個或幾個氫原子后剩余的部分烷基8 烷烴 取代基 名 稱CH4 CH3 甲 基(Me)CH3CH3 CH2CH3 乙 基(Et)CH3CH2CH3 CH2CH2CH3 丙 基 （丙烷） CH(CH3)2 異丙基(i-Pr) CH3(CH2)2CH3 (CH2)3CH3 丁 基（丁烷） CH(CH3)CH2CH3 仲丁基(CH3)2CHCH3 CH2CH(CH3)2 異丁基（異丁烷） C(CH3)3 叔丁基(t-Bu)9異戊烷習慣命名法命名直鏈烷烴時，與系統命名法相同。習慣命名法命名有支鏈的烷烴時，一般只適合于簡單的烷烴。丁烷 異丁烷戊烷新戊烷二、

3、命名1.普通命名法（p56)10（A） 確定主鏈，作為母體(同習慣命名直鏈烷烴），其 他分支鏈當做取代基： 鏈的長短（長的優(yōu)先），側鏈數目（多的優(yōu)先）。（B） 編號：按最低系列原則編號。 最低系列原則：使取代基的位置號碼盡可能小。若有多個取代基，逐個比較，直至比出高底為止（順序規(guī)則）。（C） 按名稱基本格式寫出全名。 取代基位次取代基名稱母體2.系統命名法（P57）11取代基位次取代基名稱母體3-甲基己烷123,5-二甲基-4-乙基庚烷2,3-二甲基丁烷取代基位次相同取代基的個數取代基名稱母體3-甲基-5-乙基庚烷132,3-二甲基-3-乙基己烷選擇取代基多的最長碳鏈作主鏈14第一條規(guī)則：按與

4、主鏈直接相連的第一個原子的原子序數大小。若為同位素，則質量數高的順序在前。順序規(guī)則不同原子按原子序數排列同位素按質量數由高到低的順序排列各種原子或取代基按先后次序排列的規(guī)則稱為順序規(guī)則。15第二條規(guī)則 若多原子基團的第一個連接原子相同，則比較與它相連的其它原子，先比較原子序數大的原子，再比較第二大的，依次類推。若第二層次的原子仍相同，則沿取代鏈依次相比，直至比出大小為至。 C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3 C(C,C,C） C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H)C(O,O,H)C(N,N,N)162,7,8-三甲基癸烷173-甲基-5-乙基庚烷3,5-二甲基

5、-3-乙基庚烷182,4-二甲基-3-異丙基戊烷2,6-二甲基-4,4-二異丁基庚烷給出名稱寫構造式192,4-二甲基-5-仲丁基壬烷2-甲基-6-乙基-4-叔丁基辛烷實例一中文名稱：2,3,5-三甲基己烷英文名稱：2,3,5-trimethylhexane201 確定主鏈： 有兩個等長的最長鏈。 比側鏈數: 一長鏈有四個側鏈，另一長鏈有三個 側鏈，多的優(yōu)先。2 編 號： 第二行取代基編號2,3,4,5; 第一行取代基編號 4,5,6,7。根據最低系列原則, 選第二行編號3 命 名： 中文名稱： 2,3,5-三甲基-4-丙基辛烷 英文名稱： 2,3,5-trimethyl-4-n-propyl

6、octane實例二21(2) 烯烴和炔烴的系統法命名(p68)1.選擇包括重鍵在內的最長碳鏈為主鏈2.主鏈編號從距重鍵最近的一端開始2-戊烯2，4-庚二烯3-戊烯-1-炔3. 取代基寫法規(guī)則與烷烴命名相同22 3,4-二甲基-2-己烯 3-十二碳烯2-甲基-3-己炔取代基母體（位置+名稱）23 4-乙基-5-庚烯-1-炔(3)二烯烴（p66） 3-乙基-1,3-戊二烯 3-甲基-1,5-己二烯243,6-十五碳二烯 1-甲基-3-異丙基環(huán)己烷(4)脂環(huán)烴（p101）2-甲基-1,3-環(huán)戊二烯單環(huán)25二環(huán)3.2.1辛烷3,7,7-三甲基二環(huán)4.1.0庚烷二環(huán)4.4.0癸烷(十氫化萘)橋環(huán)261,

7、7,7-三甲基二環(huán)2.2.1庚烷螺4.5癸烷4-甲基螺2.4庚烷螺環(huán)27定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3 C+HH 結構特點：平面型，sp2雜化。電性特點：親電性一 、 碳正離子和自由基影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有利于正電荷分散得以分散的因素，盡可能得到八電子體系第二節(jié) 電子效應 electronic effect 28定義：因分子中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應。 特 點 *沿原子鏈傳遞。 *很快減弱（三個原子） + +-二、誘導效應（ Induction, p82）29比較標準：以H為標準常見的吸電子基團（吸電子誘導

8、效應用-I表示）NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H常見的給電子基團（給電子誘導效應用+I表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H三、共軛效應（Conjugation, p90）1.定義 由于相鄰原子的P軌道發(fā)生重疊并形成大鍵的結果，致使單雙鍵長趨于平均化，分子能量降低，這種電子效應共軛效應。30穩(wěn)定性 同碳原子的隔離雙烯烴(氫化熱降低)鍵長-平均化：能量二烯烴及其氫化產物的能級31 2.特點 (1)共軛體系中所有原子共平面，發(fā)生電子離域； (2)鍵長趨向于平均化； (3)體系穩(wěn)定； (4)在分子內外其它原子或基團的影響下，共軛體系

9、內電子密度的分布出現極性交替，沿共軛體系傳遞，不隨鏈的增長而減弱。 3.表示方法 +C，-C 4.種類 (1)共軛 例：321,3-丁二烯電子離域的大鍵鍵鍵33空軌道 (2)p 共軛體系-C例1鍵+ +34單電子例2鍵 35鍵孤電子對+C例3- +- +36(3)(p)超共軛體系 hyper conjugation +C定義：當C-H 鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時，也會產生電子的離域現象，這種C-H鍵 電子的離域現象叫做超共軛效應。 特點：1 超共軛效應比共軛效應弱得多。 2 在超共軛效應中， 鍵一般是給電子的， C-H鍵 越多，超共軛效應越大。37鍵+ -例1- 超共軛38例2例3空

10、軌道單電子- p 超共軛3940CH2 = CH X.-+-+CH2 = CH CH2+CH2 = CH CH2-+共軛體系類型2. p共軛： 1. 共軛：CH2 = CH CH = CH2-+CH2 = CH CH = O-+H+41第二節(jié) 烷烴一、分子結構 通式（CnH2n+2） 烷烴分子中的碳都是sp3雜化。烷烴中的碳氫鍵和碳碳鍵都是鍵。 甲烷具有正四面體的結構特征。 當烷烴中的碳原子數大于3的時候，碳鏈就形成鋸齒形狀。 42丁烷的球棒模型甲烷的球棒模型43二:物理性質(p63)弱極性或非極性共價鍵弱極性或非極性分子分子間作用力小1.沸點直鏈烷烴的沸點與分子中所含碳原子數的關系特點（1）

11、沸點一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對分子質量增大而增大（運動能量增大，范德華引力增大）。（3）相對分子質量相同、叉鏈多、沸點低。（叉鏈多，分子不易接近）44烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.2.密度3. 飽和烴的偶極矩4. 溶解度三:化學性質(p65)總體特點1. 穩(wěn)定: 對強酸，強堿，強氧化劑，強還原劑都不發(fā)生反應。2. 烷烴的多數反應都是通過自由基機理進行的。451.鹵代 (1)反應條件 光照(h)或高溫 (2)試劑 Cl2、Br2 (3)產物 CH鍵均裂，生成一鹵代、二鹵代、多鹵代烷混合物。例：CH4 CH3Cl + CH

12、2Cl2 + CHCl3 + CCl4取代反應分子中的原子或基團被其它原子或基團取代的反應稱為取代反應。464)機理(reaction mechanism) 自由基型取代反應鏈引發(fā)(chain initiation)：（ClCl鍵的離解能CH鍵的離解能） 鏈終止(chain termination)：鏈傳遞(chain propagation)：h47 (5)各類CH的反應活性與自由基中間體的穩(wěn)定性 2H1H =13 產物產率比例=11hh 3H1H =19 產物產率比例=12相應的CH均裂反應活性:30C-H 20C-H 10C-H482.氧化與燃燒 RCH2CH2RO2錳鹽，110 RCO

13、OH + RCOOH（或RCH2OH、RCHO）燃燒CO2 + H2O + Q烷烴 + O2 共價鍵鍵能（kJ/mol）：3CH2CH1CHCH3H 380.4 397.1 409.6 434.749乙烯分子的鍵乙烯分子的鍵第四節(jié) 烯烴 (P69)一、分子結構1. 烯烴（CnH2n） 例：CH2CH250 (3) 炔烴（CnH2n-2） 例：HCCH碳原子雜化狀態(tài)：sp，s成分占1/2， 共價鍵類型：2個碳氫鍵,1個碳碳鍵,2個碳碳鍵分子形狀：線型，2個鍵互相垂直，且與線型分子垂直CC鍵長：0.121nm 見p10圖1-1251乙炔分子的鍵乙炔分子的鍵s-sp sp-sp sp-s3個鍵，2個

14、鍵電子云的分布52二 化學反應 (p75)加成反應是烯烴的典型反應。反應結果是鍵打開，兩個原子或原子團加成到雙鍵的碳原子上，形成兩個新的鍵，從而生成飽和的化合物。兩個分子結合成為一個產物分子的反應加成反應Lewis 堿親核試劑親電試劑+-531. 催化加氫 游離基的順式加成 若用特殊催化劑：Pb/C或Na/NH3(液)等，能使反應停留在生成烯烴階段。54 反應為放熱反應，常用氫化熱判斷異構體的穩(wěn)定性。對烯烴的結構異構來說：雙鍵碳原子上所連的烷基數目穩(wěn)定性。例如：氫化熱和穩(wěn)定性E126.7kJ/mol119.1kJ/mol112.4kJ/mol55(1) 與酸的加成鹵化氫（H-X),硫酸（H-O

15、SO3H),水（H-OH)第一步：第二步：2. 親電加成5657 (I)+HX（不對稱試劑） 試劑 HCl，HBr，HI 條件 炔烴+ Hg2+ ， 能使反應順利進行。 產物58不對稱烯烴和炔烴與不對稱試劑加成 馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則-氫與烯烴中雙鍵含氫較多的原子結合主要產物違背馬氏規(guī)則59 應用 制備鹵代烴 機理 離子型親電加成反應，反應定速步驟中生成正碳離子中間體 問題2 不飽和烴結構與反應的取向馬氏規(guī)則？60A、中間體的穩(wěn)定性主要次要 討論61反應中間體與反應的取向6212B、反應物電子密度分布+ 不遵從馬氏規(guī)則的實例+(I)(II)63當Z是供電子基時，碳正離子(I)比(II)穩(wěn)定得馬氏

16、加成產物。反之，Z是吸電子基時，碳正離子(II)比(I)穩(wěn)定得違背馬氏加成產物，因此取代基Z不同時，親電加成的方向不同。 64 (II)+濃H2SO4（不對稱試劑）產物65 應用 分離提純；制備醇。 不對稱烯烴 +濃H2SO4符合馬氏規(guī)則 (III)+H2O（不對稱試劑） 活潑烯烴 雙鍵碳原子上所連烷基數目反應物反應活性問題3 烯烴結構與反應活性？66炔烴重排應用 活潑烯烴制備醇；炔烴制備乙醛和酮。不對稱烯烴 +H2O符合馬氏規(guī)則 烯醇式酮 式重排67 (2) +X2 機理與酸和烯烴的加成類似。 試劑 Cl2、Br2 條件 烯烴：室溫，CCl4溶劑； 炔烴：+催化劑FeX3， 能使反應順利進行

17、。 產物68 應用 制備鄰-二鹵代烴；鑒定碳碳不飽和鍵。 反應機理 親電加成反應。例： 69第一步：+親電試劑親核中心生成溴 離子翁钅70 第一步為反應定速步驟，涉及共價鍵異裂，親電試劑Br+進攻鍵（親核中心）離子型親電加成反應。 第二步：71（冷）鑒定碳碳雙鍵 3.氧化 (1)+KMnO4鄰二醇7273鑒定烯烴和炔烴；推測烯烴和炔烴的結構74推測烯烴雙鍵位置 (2) +O3臭氧化物75金屬炔化物的生成白色紅棕色鑒定CCH76+高溫、光照、氣相低溫、黑暗、液化相離子型進攻加成反應游離基型進攻取代反應烯丙基型自由基烯丙基氯774. -H的鹵代反應 （Cl2，Br2，p83） 200 或hNBS

18、N-溴代丁二酰亞胺78 一、共軛雙烯烴（CnH2n-2）的結構 1.實驗事實 (1) 1,4加成 第四節(jié) 共軛雙烯烴 分子中單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。1，21，479(2)穩(wěn)定性 同碳原子的隔離雙烯烴(氫化熱降低) (3)鍵長-平均化：能量二烯烴及其氫化產物的能級802.雜化軌道理論(1)碳原子雜化狀態(tài) sp2(2)共價鍵類型 6個碳氫鍵，3個碳碳鍵，4個碳之間形成電子離域的大鍵(3)分子形狀 平面型，鍵垂直于分子平面所以，共軛雙烯烴不是單、雙鍵相隔的結構。 1,3-丁二烯電子離域的大鍵81+ - + - + -p-共軛效應-p超共軛效應-p超共軛效應二

19、、共軛雙烯烴的反應電子離域的大鍵 加成反應的特殊性1.+X2和HX(I)(II)(I)比(II)穩(wěn)定82p-共軛效應p-共軛效應-p超共軛效應(III)(I)(I)比(III)穩(wěn)定+ +83+I 效應+-p超共軛效應HBr進攻C1p-共軛效應-p超共軛效應和+I 效應進攻C2-p超共軛效應和+I 效應(I) (主要）(II) (次要）+第一步84第二步+Br -進攻C2進攻C4（1,2-加成產物）（1,4-加成產物）方法：極化標出共軛雙鍵各碳原子所帶部分正反電荷；按親電加成反應要求和馬氏規(guī)則，試劑中帶正電荷或部分正電荷的部分首先加成到二烯烴中含氫較多的帶部分負電荷的雙鍵碳原子上。練習：與溴化氫

20、的加成產物？852. 雙烯合成(Diels-Alder反應)（發(fā)現于1928年，于1950年獲諾貝爾化學獎） 含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛雙烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六元環(huán)狀化合物環(huán)加成反應。86 (1) 反應機理 共價鍵的斷裂和形成同時進行協同反應，且為可逆反應 雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產物對雙烯體的要求： (1)雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構象。(2)雙烯體1,4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應。87例如：兩個雙鍵固定在反位的雙烯烴不發(fā)生反應100 %0 %88 第五節(jié) 環(huán)烷烴（CnH2n ,p107） 一.結構實驗事實 環(huán)丙烷在室溫、避光條

21、件下，能使Br2/CCl4褪色，生成1,3-二溴丙烷發(fā)生開環(huán)反應。89結構 (p107圖5-1)碳原子雜化狀態(tài)：sp3共價鍵類型：鍵環(huán)丙烷碳碳之間形成彎鍵，夾角為10590二. 環(huán)烷烴小環(huán)的開環(huán)反應(p110) 1.催化加氫丙烷80120丁烷300 戊烷91 2.+X2室溫92 3.+HX問題6 小環(huán)開環(huán)反應的取向？93第七節(jié) 鏈烷烴的異構現象 構 象一個已知構型的分子，僅由于單鍵的旋轉而引起分子中的原子或基團在空間的特定排列形式稱為構象。 構象異構體單鍵旋轉時會產生無數個構象，這些構象互為構象異構體。一 、碳架異構體 二 、構象異構體 三、 旋光異構體94(1) 兩面角 單鍵旋轉時，相鄰碳上

22、的其他鍵會交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0o時的構象為重疊式構象。兩面角為60o 時的構象為交叉式構象。兩面角在0-60o之間的構象稱為扭曲式構象。1. 乙烷的構象95傘式 鋸架式 紐曼式交叉式構象重疊式構象傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機化合物（2）乙烷交叉式構象與重疊式構象的表示方法96（3）乙烷交叉式構象與重疊式構象的能量分析兩面角兩氫相距60o250 pm0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重疊 E交叉 E=12.1KJmol-1當二個氫原子的間距少于240pm（即二個氫原子的半徑和）時，氫原子之間會產生排斥力，從而使分子內能增高，所以重疊式

23、比交叉式內能高。97（4）乙烷構象勢能關系圖 以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉360度，就可以畫出一條構象的勢能曲線。由勢能曲線與坐標共同組成的圖為構象的勢能關系圖。穩(wěn)定構象位于勢能曲線谷底的構象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。98 這四種構象的穩(wěn)定性次序為： 對位交叉 鄰位交叉 部分重疊 全重疊對位交叉為優(yōu)勢構象 對位交叉部分重疊鄰位交叉全重疊丁烷的構象 以C2C3為轉動軸 ，觀察丁烷分子的構象，也是無數構象的平衡體，有四種代表性構象： 99丁烷各種構象的能量曲線圖100(4)環(huán)己烷及其衍生物的構象(p112) 環(huán)的存在限制了單鍵的相對旋轉，但只要

24、成環(huán)原子不在一個平面上，彼此間仍可扭轉，也能產生構象異構。 兩種代表構象:椅式船式0.25nm0.18nm優(yōu)勢構象鋸架式101 CH鍵的類型 豎直鍵：a鍵，平伏鍵：e鍵。 a鍵e鍵，e鍵a鍵構象轉化特點：環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉特點：1,2,4,5四個碳原子在同一平面，3,6碳原子在 這一 平面的上方; 1,2和4,5之間有兩個正丁烷似的全重疊紐曼式102 有取代基的環(huán)己烷大基團處在e鍵的椅式構象為穩(wěn)定構象。95%5%416532123456213626311,3-二豎鍵相互作用103例1 例2 例3 104 2.烯烴和環(huán)烷烴的順反異構（幾何異構） (Cis-trans isomerism,Geometrical isomerism) (1)烯烴的順反異構(p70) 定義和條件 例如：C4H8 無立體異構有立體異構105106 a b同時c d，在空間有兩種不同