物理化學(xué)(上)電子教案-第四章

1、物理化學(xué)(上)電子教案第四章2 第四章 多組分體系熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用4.1 引言4.2 多組分系統(tǒng)各組成的表示法4.4 化學(xué)勢4.5 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.7 理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢4.9 稀溶液的依數(shù)性4.10 DuhemMargule公式4.11 活度和活度因子4.3 偏摩爾量34.1引言溶液（solution） 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。 溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。44.1引言溶劑

2、（solvent）和溶質(zhì)（solute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。54.1引言混合物（mixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。64.2 溶液組成的表示法 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)74.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole fraction) 溶質(zhì)B的

3、物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)。84.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。94.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。104.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（mass fraction） 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。114

4、.3 偏摩爾量1、單組分體系的摩爾量2、多組分體系的偏摩爾量3、偏摩爾量的集合公式4、Gibbs-Duhem公式12 1、單組分體系的摩爾量體系的狀態(tài)函數(shù)中V、U、H、S、A、G等是容量性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為 ，則各摩爾量（值）的定義式分別為：摩爾體積（molar volume）摩爾內(nèi)能（molar thermodynamic energy）13 1、單組分體系的摩爾量摩爾焓（molar enthalpy）摩爾熵（molar entropy）摩爾Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩爾Gibbs 自由能（molar

5、 Gibbs free energy）這些摩爾量都是強(qiáng)度性質(zhì)。142、多組分體系的偏摩爾量單組分的封閉系統(tǒng)，只需確定兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)（如T和p）就可以確定其它狀態(tài)函數(shù)，即狀態(tài)就可以確定。 但是對(duì)于多組分系統(tǒng)如溶液、混合物等，僅規(guī)定溫度和壓力，系統(tǒng)的狀態(tài)并不能確定。因?yàn)槎嘟M分系統(tǒng)中某熱力學(xué)量（主要是容量性質(zhì)）并不等于各物質(zhì)在純態(tài)時(shí)的該熱力學(xué)量的加合，而以濃度有很大的關(guān)系。例如：在標(biāo)準(zhǔn)壓力，25、100mL 水+100 mL乙醇=192mL。150mL水 +50mL乙醇 =195mL 顯然總體積不是純態(tài)體積的簡單加和，除溫度和壓力外，必須分別知道水和乙醇的物質(zhì)的量才能確定總體積。15所以在多組分系統(tǒng)的

6、任意容量性質(zhì)Z，可以看作是溫度、壓力及各物質(zhì)的量的函數(shù)。 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生無限小量的變化時(shí)，全微分dZ可用下式表示：2、多組分體系的偏摩爾量162、多組分體系的偏摩爾量定溫定壓條件下：def17等溫、等壓條件下：2、多組分體系的偏摩爾量ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量。如Z為體積V時(shí)VB是物質(zhì)B的偏摩爾體積。 182、多組分體系的偏摩爾量2.只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成(濃度）的函數(shù)。1.在定溫定壓條件下，往濃度保持不變的系統(tǒng)中加入1mol物質(zhì)B所引起系統(tǒng)中某個(gè)熱力學(xué)量Z的變化?；蛟诘葴?、等壓條件下

7、，在大量的組成不變的系統(tǒng)中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起容量性質(zhì)Z的變化值。def19設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、 、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分的物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下無限小量的變化：3、偏摩爾量的集合公式203、偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量的定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則213、偏摩爾量的集合公式體系總的容量性質(zhì)等于各物質(zhì)的量與各物質(zhì)的偏摩爾量乘積的加和偏摩爾量的集合公式。例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：22例題：298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有一物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.4的甲醇-水混合物。如果往大量的此混

8、合物中加1mol甲醇，混合物的體積增加39.01cm3。如果往大量的此混合物中加1mol水，混合物的體積增加17.35cm3。試計(jì)算將0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合時(shí)，此混合物的體積為若干？此混合過程中體積的變化為若干？已知298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下甲醇的密度為0.7911g. cm-3 ，水的密度為0.9971g. cm-3。3、偏摩爾量的集合公式233、偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：244、Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：

9、254、Gibbs-Duhem公式以上公式均稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：264.4 化學(xué)勢1、化學(xué)勢的定義2、多組分體系中的基本公式3、化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用4、化學(xué)勢與壓力的關(guān)系5、化學(xué)勢與溫度的關(guān)系271、化學(xué)勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢。281、化學(xué)勢的定義狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢，所以化學(xué)勢就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢是決定物質(zhì)傳

10、遞方向和限度的強(qiáng)度性質(zhì)?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。29對(duì)多組分均相系統(tǒng)：2、多組分體系中的基本公式302、多組分體系中的基本公式同理得到：31定溫定壓條件下：自發(fā)過程平衡態(tài)，可逆非自發(fā)3、化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用323、化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗宰园l(fā)進(jìn)行平衡333、化學(xué)勢在化學(xué)平衡中的應(yīng)用化學(xué)平衡正向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行344、化學(xué)勢與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有： 對(duì)多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 。355、化學(xué)勢與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式，將 代替 ， 則得到的摩爾熵 換為偏摩爾熵 。361、保持壓力不變，在稀

11、溶液中溶劑的化學(xué)勢隨溫度降低而（ )。 A、降低 B、不變 C、增大 D、不確定374.5 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢1、純理想氣體的化學(xué)勢2、混合理想氣體的化學(xué)勢3、非理想氣體的化學(xué)勢381、純理想氣體的化學(xué)勢對(duì)于純物質(zhì)來說，物質(zhì)的偏摩爾吉布斯自由能，即化學(xué)勢等于該物質(zhì)純態(tài)時(shí)的摩爾吉布斯自由能。等溫T1mol積分391、純理想氣體的化學(xué)勢這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式，是T，p的函數(shù)。 是溫度為T、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))的化學(xué)勢，是理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。 40A、373K，100kPa，H2O(l)B、373K，100kPa，H2O(g)C、373K，2100kPa，H2O(

12、l)D、373K，2100kPa，H2O(g)E、374K，100kPa，H2O(l)F、374K，100kPa，H2O(g)A與B比較，C與D比較，E與F比較，A與D比較，D與F比較。2、試比較下列各種狀態(tài)下水的化學(xué)勢哪個(gè)大？41 理想氣體的分子的體積可以忽略不計(jì)、相互作用力也忽略不計(jì)?；旌侠硐霘怏w分子之間除彈性碰撞之外沒有其他作用力，所以混合理想氣體中某一組分B的行為應(yīng)該等同于B 組分獨(dú)立存在并占有相同體積的行為，那么混合理想氣體中B組分的化學(xué)勢就應(yīng)與純態(tài)時(shí)B 組分的化學(xué)勢相等。2、混合理想氣體的化學(xué)勢422、混合理想氣體的化學(xué)勢混合理想氣體中某B組分的化學(xué)勢：這是混合理想氣體中B組分的化

13、學(xué)勢的表達(dá)式，是T，p的函數(shù)， 是B組分純態(tài)時(shí)溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)，純B理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。43將道爾頓分壓定律 代入上式，得：是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2、混合理想氣體的化學(xué)勢443、非理想氣體的化學(xué)勢露易斯提出：保留理想氣體化學(xué)勢的表示式，把實(shí)際氣體和理想氣體的偏差都放在壓力項(xiàng)上，引入“逸度”的概念，逸度用“f ”表示。f 稱為逸度（fugacity），又叫有效壓力。 稱為逸度系數(shù)（fugacity coefficient）453、非理想氣體的化學(xué)勢是氣體的壓力等于標(biāo)準(zhǔn)壓力，理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。當(dāng) ，就

14、是理想氣體。 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂脠D解法,對(duì)比狀態(tài)法或近似法求逸度系數(shù)。464.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1887年，法國化學(xué)家拉烏爾在多次實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上總結(jié)出：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。 用公式表示為：拉烏爾定律（Raoults Law）47如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則所以拉烏爾定律也可描述為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇╋柡驼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律48 實(shí)際上只有溶液很稀時(shí)才能遵守拉烏爾定律。因?yàn)橹挥性谌芤汉芟r(shí)，溶質(zhì)的分子數(shù)很少，溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力

15、才能很低，已至可以忽略，只有這樣，溶劑的蒸氣壓才能與它本身在溶液中的分子數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律49亨利定律（Henrys Law）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：定溫下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。 用公式表示為：4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律50式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：亨利定律（Henrys Law）4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律514.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律亨利定律（Henrys Law）對(duì)于稀溶液：52使

16、用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓。若有幾種氣體溶于某一溶劑，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。pB1 = kx1xB1, pB2 = kx2xB2.(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，都可降低溶解度，所以能更好地服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。HCl溶于苯，在苯中仍以HCl分子存在，所以亨利定律適用。4.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律534.7理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物的通性理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢54

17、有機(jī)光學(xué)異構(gòu)體的混合物、苯甲苯、正己烷正庚烷等都可組成理想液態(tài)混合物，其根本原因就是因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)性質(zhì)及分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常相似。4.7理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢理想液態(tài)混合物的定義：在一定的溫度、壓力下，液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物叫理想液態(tài)混合物。能夠形成理想液態(tài)混合物的先決條件是組分1與組分1、組分2與組分2以及組分1與組分2分子之間的作用力相等。只有這樣才能保證偏摩爾焓等于摩爾焓，偏摩爾體積等于摩爾體積，即幾種物質(zhì)混合構(gòu)成理想液態(tài)混合物時(shí)無熱效應(yīng)，且體積具有加和性。55理想液態(tài)混合物的通性：（5）對(duì)于理想液態(tài)混合物拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別 (3)

18、具有理想的混合熵(1)混合過程體積改變量為零 (2)混合前后不產(chǎn)生熱效應(yīng) (4)混合過程吉布斯自由能降低4.7理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢56設(shè)溫度T時(shí)，純液體B與其蒸氣平衡：4.7理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢設(shè)A和B形成理想液態(tài)混合物：上兩式比較得到：57(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢。 與 的區(qū)別在壓力上。所以要考慮壓力對(duì)化學(xué)勢的影響：4.7理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢（1）58將上式代入（1）中得到：（2）（1）4.7理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢59這就是理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢表示式。也可以作為理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義：任一組

19、分的化學(xué)勢可以用該式表示的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。由于液體體積受壓力影響較小，通?？珊雎苑e分項(xiàng)，得：4.7理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢603、已知373K時(shí)，液體A的飽和蒸汽壓為105Pa，液體B的飽和蒸汽壓為0.5105Pa。設(shè)A和B構(gòu)成理想液態(tài)混合物，當(dāng)A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，在氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為？ 614.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢62在一定的溫度、壓力下，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律的溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義：4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢63溶劑

20、服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：溫度T壓力p時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢64溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢65 溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律的假想態(tài)的化學(xué)勢，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)假想態(tài)，在求 或 時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。溶質(zhì)的化學(xué)勢4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢6667溶質(zhì)的化學(xué)勢 是 時(shí)，又服從Henry定律的假想態(tài)的化學(xué)勢。4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時(shí)，同理：

21、6869溶質(zhì)的化學(xué)勢4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢（3）當(dāng) 時(shí) 是 時(shí)又服從 Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢，70714.9 稀溶液的依數(shù)性當(dāng)把一種不揮發(fā)性物質(zhì)溶于某一溶劑，組成稀溶液時(shí)，該溶液的某些性質(zhì)只與溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)（即多少）有關(guān)，而與溶質(zhì)本身的性質(zhì)無關(guān)，我們把稀溶液的此種特性稱為“依數(shù)性”。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓依數(shù)性質(zhì)：（colligative properties）72 對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1、蒸氣壓下降732、凝固點(diǎn)降低固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液呈平衡時(shí)的溫

22、度稱為溶液的凝固點(diǎn)。T=Tf時(shí)，固態(tài)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢等于溶液中溶劑的化學(xué)勢。是液態(tài)純?nèi)軇┳児虘B(tài)純?nèi)軇r(shí)摩爾吉布斯自由能變化742、凝固點(diǎn)降低752、凝固點(diǎn)降低762、凝固點(diǎn)降低77可見凝固點(diǎn)降低值只與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，與其本性無關(guān)。782、凝固點(diǎn)降低 mB溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，MA溶劑的摩爾質(zhì)量， 以kg/mol為單位。應(yīng)用第三點(diǎn)近似：79 kf叫凝固點(diǎn)降低常數(shù)，其數(shù)值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。書上235頁列出了幾種常用溶劑的kf值。實(shí)際工作中常用凝固點(diǎn)降低法測定物質(zhì)的分子量。2、凝固點(diǎn)降低803、沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)：液體的蒸汽壓等于外壓時(shí)的溫度。含有不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液的蒸汽壓比純?nèi)軇┑?，所以溶液的沸點(diǎn)

23、比純?nèi)軇┥?。沸點(diǎn)時(shí)氣-液兩相平衡。81 稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3、沸點(diǎn)升高82有一稀溶液質(zhì)量摩爾濃度為m，沸點(diǎn)升高值為Tb，凝固點(diǎn)降低值為Tf，則（ ）。A、 Tf Tb B、 Tf Tb C、 Tf =Tb 83為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。 4、滲透壓（osmotic pressure）如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑?/p>

24、化學(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。844、滲透壓（osmotic pressure）854、滲透壓（osmotic pressure）864、滲透壓（osmotic pressure）874、滲透壓（osmotic pressure）88(1) (2) 4、滲透壓（osmotic pressure）公式（1）和（2）是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。894、滲透壓（osmotic pressure） 一般來說用凝固點(diǎn)降低法測定分子量，實(shí)驗(yàn)較為簡單，但不夠靈敏，滲透壓法則靈敏準(zhǔn)確，但半透膜的選擇和制作比較困難。 滲透壓法也常被用于測定溶質(zhì)的分子量。 904.

25、10 Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即：例如，對(duì)于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系：可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。91 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules 公式4.10 Duhem-Margules 公式924.10 Duhem-Margules 公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Rao

26、ult定律，則另一組分B必然遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。(244頁)（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。恒溫下，在A-B雙液系中，若增加A組分使其分壓上升，則B組分在氣相中的分壓將（ ）。A、上升 B、下降 C、不變 D、不確定934.11 活度與活度因子活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢94活度的定義：既不是理想溶液又不是稀溶液的那一類溶液，被統(tǒng)稱為非理想溶液，和實(shí)際氣體用逸度來校正偏差一樣，對(duì)于非理想溶液路易斯提出：保持理想溶液的化學(xué)勢表示式，把偏差放在濃度項(xiàng)上，引入“活度”的概念： 稱為相對(duì)活度，是量綱為1的量。 稱為活度因子（activity factor），又叫活度系數(shù)，它表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。4.11 活度與活度因子95顯然，這是濃度用 表示的活度和活度系數(shù)，若濃度用 表示，則對(duì)應(yīng)有 和 ，顯然它們彼此不相等。4.11 活度與活度因子96 非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示 是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因?yàn)樵?從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。BxxBBBBaRTpkRTTppRTT,ln