聚離子液體固載金納米粒子的制備及其催化性能

1、 聚離子液體固載金納米粒子的制備及其催化性能彭建兵1*，丁艷2，譚蓉2，銀董紅2，喻寧亞2通訊作者，E-mail: HYPERLINK mailto: t _blank ; yuningya第一作者簡介：彭建兵(1968-)，男，湖南雙峰人，副教授，主要從事新型材料催化合成與應(yīng)用研究?；痦椖浚簢易匀豢茖W基金 (20803021)(1順德職業(yè)技術(shù)學院,中國 順德 528300；2湖南師范大學 精細催化合成研究所,中國 長沙410081)摘 要：合成了氨基功能化乙烯基咪唑離子液體(AIL)，利用氨基固定金納米粒子以及雙鍵的聚合作用，獲得了聚離子液體固載金納米粒子的催化劑(GNPs-P-AIL)

2、。采用紅外光譜、紫外-可見光譜和透射電子顯微鏡等方法對GNPs-P-AIL進行了表征。結(jié)果表明，AIL在固定金納米粒子并聚合后仍然保持著離子液體的基本結(jié)構(gòu)，金納米粒子分布均勻，粒徑為68 nm。GNPs-P-AIL催化劑對苯乙烯環(huán)氧化具有較好的催化活性，以雙氧水為氧化劑，在60 oC下反應(yīng)6 h時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性分別可達81.5%和88.3%。關(guān)鍵詞：氨基功能化離子液體；金納米粒子；聚合；苯乙烯；環(huán)氧化中圖分類號： 文獻標識碼： 文章編號：Preparation and Catalytic Performance of Gold Nanoparticles Stabiliz

3、ed by Ionic CopolymerPENG Jian-Bin1*, DING Yan2, TAN Rong2, YIN Donghong2, YU Ningya2*(1Shunde Polytechnic, Shunde 528300, China; 2Insititute of Fine Catalysis and Synthesis, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)Abstract: An amino-functionalized ionic liquid of N-(3-aminopropyl), N(3)-(vi

4、nyl)-imidazolium bromide (AIL) was synthesized and used to stabilize gold nanoparticles (GNPs). Further polymerization of the resultant GNP-containing AIL led to a composite catalyst (GNPs-P-AIL) in which GNPs were supported by ionic copolymer. The composite catalyst was characterized by means of Fo

5、urier transform infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, and transmission electron microscopy. It was found that the structure of ionic liquid moieties in GNPs-P-AIL remained intact after the GNP loading and successive polymerization processes and that the GNPs in the composite catal

6、yst dispersed uniformly with the particle size of 68 nm. GNPs-P-AIL showed good catalytic performance in the epoxidation of styrene using H2O2 as the oxidant. The conversion of styrene and the selectivity for styrene oxide were as high as 81.5% and 88.3%, respectively, provided that the epoxidation

7、reaction was performed at 60 oC for 6 h.Key words: Amino-functionalized ionic liquid; gold nanoparticles; Polymerization; styrene; epoxidation1 前 言環(huán)氧苯乙烷是一種重要的有機中間體，主要用于生產(chǎn)香料、制藥和有機合成1,2。工業(yè)上環(huán)氧苯乙烷合成方法為鹵醇法和過氧酸直接氧化法3。前者環(huán)境污染嚴重，后者所用有機過氧酸價格比較昂貴，且產(chǎn)物分離困難。綠色化學的興起使得以雙氧水為氧源的環(huán)氧化工藝過程受到了研究者的重視。相對而言，雙氧水是一種理想的環(huán)保型氧化劑，其

8、價廉易得，活性氧含量高，并且反應(yīng)后所留下的副產(chǎn)物僅僅是水。因此，找尋一種能在雙氧水作用下有效催化苯乙烯環(huán)氧化合成環(huán)氧苯乙烷的催化劑是一項極具意義的工作。早期，金被認為是貴金屬元素中催化活性最低的元素4，但自從Haruta等5發(fā)現(xiàn)金納米粒子(GNPs)在低溫催化一氧化碳氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性以來，有關(guān)納米金催化劑的研究成為了催化領(lǐng)域的研究熱點之一，其研究也從氣相催化氧化一氧化碳5發(fā)展到液相催化氧化反應(yīng)6,7。目前的研究結(jié)果已經(jīng)表明，在優(yōu)化的條件下，金納米粒子對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)具有很高的催化活性8，而且金納米粒子的催化活性主要取決于其粒徑大小。就制備粒徑小、分布均勻的金納米粒子而言，載體的選

9、擇至關(guān)重要8,9。隨著對離子液體研究的深入，將離子液體功能化后作為金納米粒子的載體/穩(wěn)定劑已有報道10,11，但是將離子液體與高分子材料相結(jié)合，合成具有特殊性能的離子型高分子材料作為金納米粒子的載體/穩(wěn)定劑則鮮有報道。事實上，與單體離子液體相比，由其聚合得到的離子型功能高分子已經(jīng)在聚合物電解質(zhì)及氣體吸附劑等應(yīng)用中顯示了更好的性能1215。最近，Kou等16使用離子液體功能高分子作為載體/穩(wěn)定劑保護鉑納米粒子催化肉桂醛加氫制肉桂醇實現(xiàn)了較高的產(chǎn)率，為離子液體功能高分子作為載體/穩(wěn)定劑制備金屬納米粒子用于催化體系提供了一種新的方法。本文合成了一種新型的氨基功能化乙烯基咪唑離子液體(AIL)，利用其

10、結(jié)構(gòu)上的氨基官能團來固定金納米粒子，通過雙鍵聚合制備了離子液體功能高分子固載納米金的催化劑(GNPs-P-AIL)。用紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見光譜(UV-Vis)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法對催化劑GNPs-P-AIL進行了表征，并考察了該催化劑在雙氧水作用下苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。2 實驗部分2.1 催化劑GNPs-P-AIL的制備GNPs-P-AIL合成路線如圖式1所示。氨基功能化乙烯基咪唑離子液體(AIL)參考文獻17合成：稱量1.88 g (20 mmol)的1-乙烯基咪唑至100 ml三頸圓底燒瓶中，加入10 ml無水乙醇。將4.4 g (20 mmol) 3-溴

11、丙胺氫溴酸鹽溶于20 ml無水乙醇，室溫下慢慢滴加至三頸圓底燒瓶中，然后通入氮氣保護20 min，在80 oC下反應(yīng)48 h。反應(yīng)完成后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇，加入少量的水，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)混合物的pH值到中性。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水，抽濾，真空干燥后得淺黃色的粘稠狀液體AIL。GNPs-P-AIL的合成參考文獻10,12的方法：在室溫下，稱取1.57 g (5 mmol) AIL溶于20 ml去離子水中，加入3 ml24 mM的氯金酸水溶液并將溶液稀釋至30 ml，攪拌10 min。將0.015 g的硼氫化鈉事先溶于20 ml水并將所得溶液緩慢滴加到離子液體溶液中，快速攪拌30 min，溶液逐漸變?yōu)榘导t色。

12、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水，得暗紅色粘稠狀的液體GNPs-AIL。向其中加入20 ml的無水乙醇，0.041 g的偶氮二異丁腈(AIBN)，在氮氣保護下70 oC反應(yīng)3 h，產(chǎn)生大量的紫紅色固體沉淀。離心去除上層液體，用60 ml無水乙醇洗滌所得固體3次，在60 oC真空干燥12 h，即得到聚離子液體固載金納米粒子的催化劑GNPs-P-AIL。圖式1 GNPs-P-AFIL的合成路線Scheme 1 Paths for preparation of GNPs-P-AFIL2.2 GNPs-P-AIL的表征GNPs-P-AIL及其相應(yīng)中間體的FT-IR譜用Thermo Nicolet AVATAR 370型

13、紅外光譜儀記錄。GNPs-P-AIL的UV-Vis譜用Agilent 8453型紫外-可見光譜儀測定。金粒子的大小及分布用JEOL JEM 1230型透射電鏡觀測，測試前樣品用乙醇經(jīng)超聲波分散，置于銅網(wǎng)上晾干后拍攝，加速電壓為100 kV。催化劑重復(fù)使用4次后，產(chǎn)物中的金元素用Agilent 7500a型元素分析儀檢測。2.3苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)在50 ml的三頸燒瓶中進行。準確稱取50 mg催化劑GNPs-P-AIL，加入0.52 g(5 mmol)的苯乙烯和2.5 ml乙腈，并接上回流冷凝管和pH計，將混合物攪拌加熱至60 oC。慢慢滴加1.2 ml 30 wt%的H2O2 (

14、10 mmol)和5 ml甲醇的混合溶液，滴加同時，不斷地用1 M氫氧化鈉甲醇溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為9.0-9.5。反應(yīng)6 h后將溶液冷卻至室溫，產(chǎn)物用Agilent Technologies 6890N氣相色譜分析，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性采用面積歸一化計算得到。將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑得到催化劑，60 oC真空干燥24 h，用甲醇洗滌數(shù)次，真空干燥后重復(fù)使用。3 結(jié)果與討論3.1 GNPs-P-AIL的表征結(jié)果圖1為AIL和GNPs-P-AIL的紅外光譜?？梢钥闯觯珹IL在1551，1456和622 cm-1附近有離子液體咪唑環(huán)的紅外特征振動帶18，在3059和1661 cm

15、-1出現(xiàn)了C=C雙鍵的紅外特征峰，在3410 cm-1出現(xiàn)了N-H的紅外特征振動帶19。與AIL相比，GNPs-P-AIL有離子液體咪唑環(huán)(1551，1456，623 cm-1)與氨基(3410 cm-1)的紅外特征振動帶，表明AIL在固定納米金粒子并聚合后，其離子液體結(jié)構(gòu)及氨基官能團未發(fā)生變化。另一方面，C=C雙鍵紅外特征峰(3059，1661 cm-1)在GNPs-P-AIL中消失，并在2926，2856 cm-1出現(xiàn)了-CH2-CH2-的C-H的紅外特征振動帶，這說明AIL通過C=C雙鍵發(fā)生了分子間的聚合，形成了聚離子液體。圖1 AIL(a)和GNPs-P-AIL(b)的紅外光譜Fig.

16、 1 FT-IR spectra of AIL (a) and GNPs-P-AIL (b)球形金納米粒子由于橫向和縱向的吸收完全重合，故其紫外可見光譜中一般只有一個表面等離子吸收峰；當金納米粒子的粒徑小于10 nm時，其紫外可見吸收峰將出現(xiàn)在510540 nm附近20。圖2a為GNPs-P-AIL的紫外可見光譜?？梢钥闯觯? 533 nm 處有一表面等離子吸收峰。這表明所制備的納米金粒子為球形，且粒徑不超過10 nm。圖2 GNPs-P-AIL(a)及重復(fù)使用4次(b)的紫外可見光譜Fig. 2 UV-Vis spectra of GNPs-P-AIL(a) and the corresp

17、onding used catalysts for four times(b) 圖3 GNPs-P-AIL的透射電鏡照片 圖4 GNPs-P-AIL中納米金粒子的粒徑分布Fig. 3 TEM image of GNPs-P-AIL Fig. 4 Particle size distribution of the GNPs in GNPs-P-AIL從GNPs-P-AIL的透射電鏡照片(圖3)可以看出，GNPs-P-AIL中金納米粒子(圖中黑色斑點)呈球形，且分布較均勻。根據(jù)GNPs-P-AIL的透射電鏡照片，對樣品中大量的金粒子進行了統(tǒng)計，計算了金粒子的平均粒徑，結(jié)果表明GNPs-P-AIL中

18、納米金粒子的平均粒徑為68 nm (圖4)。3.2 GNPs-P-AIL的催化性能3.2.1 反應(yīng)時間和溫度對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響表1為反應(yīng)時間和溫度對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時間的延長或者反應(yīng)溫度的提高，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，而環(huán)氧苯乙烷的選擇性先上升后下降，可見過長的反應(yīng)時間或過高的反應(yīng)溫度會促使生成的環(huán)氧苯乙烷進一步反應(yīng)。在本文中，環(huán)氧苯乙烷將主要轉(zhuǎn)化為苯甲醛(見表1)?？紤]到環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)率的最大化，反應(yīng)時間和溫度分別為6 h和60 oC時最好。表1 反應(yīng)時間和溫度對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響aTable 1 Effects of reaction time and t

19、emperature on epoxidation of styreneaTemperature / oCTime / hConversion / %Selectivity / %SObBAcPAAdothers60238.079.917.52.72.960453.984.89.10.65.460680.887.18.80.43.860881.979.115.50.74.7601082.477.118.00.44.540648.895.63.90.20.270686.672.822.02.42.880688.667.826.72.43.1a Reaction Conditions: n( Ph

20、CHCH2) =5 mmol, n(H2O2)=15 mmol, m(catal.) =50 mg, V(CH3OH)=5 ml, V(CH3CN) =2.5 ml.b Styrene oxide.c Benzaldehyde.d Phenyl acetaldehyde.3.2.2 催化劑用量的影響表2為催化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。在沒有催化劑時，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性分別為15.7%和72.3%。當加入納米金催化劑后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率明顯提高。當催化劑用量從10 mg增加到50 mg時，由于催化活性位的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率不斷升高。但是繼續(xù)增加催化劑的用量，反應(yīng)活性卻有所下降。

21、文獻已經(jīng)報道，雙氧水在金納米粒子表面會自行分解8。據(jù)此，我們認為催化體系中過多的金納米粒子會加速雙氧水的分解，以至于雙氧水不能充分利用到環(huán)氧化反應(yīng)中，從而導(dǎo)致了相對較低的苯乙烯轉(zhuǎn)化率。事實上，過多的催化劑并沒有影響環(huán)氧苯乙烷的選擇性也間接證實了我們的推測。表2 催化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響aTable 2 Effect of catalyst amount on epoxidation of styreneaEntryAmount / mgConversion / %Selectivity / %SObBAcPAAdothers1015.772.314.68.34.821065.582.

22、511.71.14.732580.782.014.50.62.945080.887.18.80.43.8510058.885.811.90.41.9a Reaction Conditions: n( PhCHCH2)=5 mmol, n(H2O2)=15 mmol, V(CH3OH)=5 ml, V(CH3CN) =2.5 ml, T=60 oC, t=6 h.b Styrene oxide.c Benzaldehyde.d Phenyl acetaldehyde.3.2.3 氧化劑用量的影響表3為氧化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。當雙氧水與苯乙烯摩爾比從1.0增加至2.0，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率從

23、54.7%升高到81.5%，且環(huán)氧苯乙烷的選擇性也從82.2%增到88.3%。但當摩爾比進一步增加至3.0，反應(yīng)活性沒有明顯的變化，這說明摩爾比達到2.0時，就能達到較好的氧化效果。與固載在有機-無機雜化介孔硅基材料上的金納米粒子相比(雙氧水與苯乙烯最佳摩爾比為3) 8，本文中以聚離子液體為載體的納米金催化劑具有更高的雙氧水利用率。表3 氧化劑用量對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響aTable 3 Effect of oxidant amount on epoxidation of styreneaEntryAmount / mgConversion / %Selectivity / %SObBAcPA

24、Adothers11:154.782.211.32.04.421.5:164.685.67.91.15.432:181.588.38.30.53.043:180.887.18.80.43.8a Reaction Conditions: n( PhCHCH2) =5 mmol, m(catal.) =50 mg, V(CH3OH)=5 ml, V(CH3CN) =2.5 ml, T=60 oC, t=6 h.b Styrene oxide.c Benzaldehyde.d Phenyl acetaldehyde.3.2.4 重復(fù)使用性旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)反應(yīng)后催化劑GNPs-P-AIL與反應(yīng)物的混合液得到再

25、生催化劑。將其于60 oC真空干燥24 h，用甲醇洗滌數(shù)次后真空干燥，再進行催化劑重復(fù)使用性的考查。從表4結(jié)果可以看到，隨著重復(fù)使用的次數(shù)的增加苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷的選擇性逐漸下降，尤其是催化劑使用三次過后，下降的趨勢更為明顯。圖2b為催化劑重復(fù)使用4次后的紫外可見光譜。與新鮮催化劑相比，重復(fù)使用后催化劑的紫外吸收發(fā)生紅移(吸收波長為545 nm)，這表明在重復(fù)使用過程中，催化劑GNPs-P-AIL中的金納米粒子發(fā)生了聚集。此外，對催化劑重復(fù)使用4次后反應(yīng)產(chǎn)物進行了金元素檢測，并沒有發(fā)現(xiàn)金元素。因此，金納米粒子的聚集應(yīng)該是催化劑在重復(fù)使用中逐漸失活的原因。表4 GNPs-P-AIL在苯乙

26、烯環(huán)氧化反應(yīng)中的重復(fù)使用性aTable 4 Reusability of GNPs-P-AIL for epoxidation of styreneaEntryConversion / %Selectivity / %SObBAcPAAdothers181.588.38.30.53.0280.285.010.31.23.5377.083.712.50.63.3474.779.916.60.43.1a Reaction Conditions: n( PhCHCH2) =5 mmol, n(H2O2)=10 mmol, m (catal.)=50 mg, V(CH3OH)= 5 ml, V(CH3

27、CN) = 2.5 ml, T=60 oC, t=6 h.b Styrene oxide.c Benzaldehyde.d Phenyl acetaldehyde.4 結(jié)論合成了氨基功能化乙烯基咪唑離子液體，利用其氨基穩(wěn)定金納米粒子，同時通過C=C雙鍵聚合合成了聚離子液體固載金納米粒子的催化劑。該催化劑在以雙氧水為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)了較好的催化活性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧苯乙烷選擇性分別為81.5 %和88.3 %。然而催化劑在重復(fù)使用實驗中有逐漸失活現(xiàn)象。參考文獻：徐成華, 呂紹潔, 邱發(fā)禮. 苯乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧苯乙烷的研究J. 石油與天然氣化工, 1998,

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