硬碳做鈉離子電池負極理論容量有多少

1、 19/19作者：一氣貫長空硬碳做鈉離子電池負極理論容量有多少？ 鈉離子電池雖然在上世紀80年代便開始研發(fā)。但是相比于快速商業(yè)化的鋰離子電池來說，實屬緩慢，近些年學術研究才再次繁榮起來（這與近些年能源材料發(fā)paper浪潮脫不了干系）。所以，鈉離子電池很多材料的儲鈉機理并非像鋰離子電池材料儲鋰機理那么清晰明確，也不能簡單的用儲鋰機理來生搬硬套。同樣，硬碳這材料儲鈉機理至今還未完全確定，理論容量需要根據儲鈉機理來確定！鋰離子電池石墨負極理論容量的計算過程（畢竟反應機理公式已經確定）對于硬碳來說，儲鈉過程中，充放電曲線可以分為兩個區(qū)域：高電位斜坡區(qū)（20.1V）低電位平臺區(qū)（0.10V）圖1 硬碳儲

2、鈉的兩種解釋針對這兩個區(qū)域呢，存在著兩種儲鈉機理的解釋：“嵌入-吸附”機理（圖1a）。Jahn等人首次提出斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨層間中的嵌入，而平臺區(qū)容量則來源于Na+在微孔中的填充或沉積J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1271；“吸附-嵌入”機理（圖1b）。Cao 等首次提出斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，而平臺區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨間的嵌入，類似于Li+在石墨中的嵌入行為Nano Lett.2012, 12, 3783。這個問題在學術界一直存在爭議。2017年武漢大學曹余良團隊和美國西北太平洋國家實驗室Jun Liu

3、團隊一篇文章，從實驗和理論計算給出了他們想法：在不同電壓范圍內，Na+在硬碳中的嵌脫行為更符合“吸附-嵌入”機理。作者是怎么來證明的呢?當然是針對這兩個區(qū)域分別研究了。圖2 實測實驗和假設計算比較首先是斜坡區(qū)。作者通過比較不同熱解溫度下纖維素熱解碳的平臺容量和斜坡容量（圖2a和2b），發(fā)現斜坡容量與缺陷值（ID/ID+IG）存在較好的線性關系（圖2c），這就說明斜坡容量與硬碳的缺陷程度是有關的。好的，我們回顧一下之前的斜坡區(qū)兩個機理是怎么解釋的：Jahn等人認為斜坡區(qū)容量主要來源于Na+在類石墨層間中的嵌入，而Cao等人認為斜坡區(qū)容量是來源于Na+在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，顯然實驗結果與后者

4、“吸附-嵌入”機理觀點是一致的。2. 隨后是平臺區(qū)。作者計算了在微孔中填充和沉積金屬鈉產生的理論容量（圖2d），假如Jahn等人的機理是對的，那么孔體積越大，容量應該越高。但是作者發(fā)現，微孔體積比較小的、熱解溫度為1300和1500的硬碳材料，實測的平臺容量遠遠高于微孔儲鈉的理論容量，這與“嵌入-吸附”機理不符，因此“吸附-嵌入”機理可能更符合實際情況。并且，假如平臺容量對應于Na+在石墨層中的嵌入，形成NaC6或NaC8化合物，那么很顯然，理論容量是高于實測的平臺容量的（圖2d），這符合理論容量大于實際容量的法則，更驗證了“吸附-嵌入”機理的可能性。該文章的實測首圈放電容量為362 mAh/

5、g，這與NaC6的理論容量是十分相近的。在該文章的后面，還有作者詳細的理論計算，佐證了這一想法，這里不再贅述，感興趣的同學可以去看原文章（見參考文獻）。那么終極問題來了，硬碳儲鈉的理論容量究竟是多少？對于上面的文章，我是相信的。因此，我認為硬碳儲鈉與石墨儲鋰的機制是十分相近的，即“吸附-嵌入”機理。而最后硬碳的狀態(tài)，應該同樣是鈉與碳的化合物NaC6以及吸附的鈉。與石墨儲鋰一樣，6個碳與1個鈉形成化合物NaC6，其理論容量計算方式與鋰一樣，計算結果為372.07mAh/g。所以硬碳的理論容量應該是372.07mAh/g+斜坡區(qū)吸附鈉容量（較?。＿@個結果也正是我們希望看到的，畢竟假如鋰離子電池材

6、料的儲鋰機理能夠借鑒過來，還是能省去很多麻煩。當然，理論容量是一回事，實際容量是另外一回事，鈉離子半徑畢竟大于鋰離子半徑（0.102nm vs 0.076nm），擴散速度和嵌入/脫出動力學相對鋰來說還是較差的。對于鈉離子電池來說，對硬碳的首效（首次庫侖效率）和首次容量的控制十分重要，是容量水平的重要參考。問：請問理論容量根據什么計算的？答：硬碳材料沒有理論容量。其他的一些材料有化學計量數的就會比較好算。問：請問產業(yè)上硬碳的首效現在做到多少了？答：首效跟體系有關系，不同企業(yè)差異會比較大，差的可能70%左右，好的能達到8385%，當然也跟它的容量設計有關系，比較復雜，根據產品的需求，用250、28

7、0、300、350、400、500容量都可以。問：真密度兩種方法測試結果分別為1.5和2.0，哪個方法是可信的？答：真密度的方法測試方法通常情況下是用比重法來測的，現在很多企業(yè)是用氦氣置換來測。氦氣的原子半徑比鋰離子半徑略小，所以它測試出的真密度會大一些。如果是用丁醇來測，根據乙醇的分子大小在一個納米左右，可以參考作為測試結果。只要不出現人為操作的誤差，儀器的結果不會有太大問題，所以說兩種方法都可信，只是需要在不同維度上去考慮實驗，得出不同的結果。問：吸濕性與什么有關？答：和表面含氧官能團和凸凹不平有關。另外還和親水性有關，物理親水還是化學親水。我們在做漿料的時候會考慮到一個問題，就是碳材料往

8、往是一個疏水的材料。碳材料的親水性其實更多的就是考慮，用做漿料分散的時候有什么物理親水過程。問：硬碳前驅體都有哪些？答：前驅體很多啊，以前量產的苯酚啊瀝青啊，現在學校學術研究比較多的生物質也可以，比如椰殼、堅果殼等等。一般生物質更容易得到硬碳材料。問：硬碳材料吸濕性強，為啥還能用水系混料呢？答：這個很簡單，油性第一是不環(huán)保，第二是成本比較高，水性比較好做一些。而且我們做過研究，水性和油性對于溶液揮發(fā)影響是很小的，基本上不會超過2mAh。另外，動力學上差異也不會很大，所以拿水性和油性來做這個都可以。問：開孔還是閉孔儲鋰？答：通常情況下儲鋰是開孔的。問：既然硬碳的優(yōu)勢是動力學性能，那他與小顆粒的人

9、造石墨的動力學差別有多大呢？答：這個也是需要從電芯里面去驗證的，并不是說我有可以給你一個數據。因為不同的用法，電芯做出來性能是有差異的，不好直接去做比較。具體情況還是要根據電芯的設計，跟漿料、電芯的性能有關，而不是說可以理論上去計算出動力學性能差多少。問：導電劑炭黑會對容量有影響嗎？答：一般對容量是沒有貢獻的。問：試用于硬碳的電解液有什么建議？答：電解液的話，一般跟PC比較兼容，其他的都是一些商用的電解液，主要是在添加劑的調整上。我這邊也沒有特別好的建議，還是要靠客戶自己去探索。問：哪些有機物可以制備出硬碳材料？答：根據有機物的一些基本的物性，在預碳化的時候，如果含氧量多一些的話，就容易得到一

10、個硬碳材料。另外，一些高分子的化合物，比如偏氯乙烯。1-2-氯乙烯也都可以得到硬碳材料，原材料很多。問：現在硬炭市場需求量怎么樣？答：硬炭市場需求量整體來說還可以，具體的數據不好透露。問：請問煤屬于硬碳還是軟碳？答：一般低階的煤，就是富氧的煤，更容易得到硬碳材料，高階的氧含量比較少，氫含量比較高，一般會得到石墨材料。問：剛才說到全電放電電壓下限，對于硬炭推薦下限用到多少呢？答：這個也要看項目的要求，還有正極材料用的材料。這個跟電芯設計有關系，就比較復雜，不是三兩句話能說清楚的問題。如果感興趣的話，也可以有機會一起溝通詳細討論。問：硬碳體積能量密度較石墨低這么多，在鋰電方向應用前景好嗎?答：就是

11、因為體能密度低，所以在對標項目上沒太大優(yōu)勢，即使功率性能、低溫性能、循環(huán)性能都很好的情況下，但是由于體能密度低，就導致電芯容量小。比如別人是910，硬碳可能只有8左右。未來我們在合適的時間會推出S系列的高容量硬碳。這個系列的原材料體能密度是不會低于石墨的，大家可以期待一下。問：硬碳材料介孔不摻雜，則么縮小孔徑？答：這個是涉及到工藝的問題了，屬于商業(yè)機密，不好多透露的。問：老師剛才提到材料的表面改性，能否稍微具體介紹一下？有哪些改性方法？效果如何？答：這個也是商業(yè)機密，不多討論。問：怎么區(qū)分硬碳還是軟碳，有什么標準嗎？答：區(qū)分主要看是不是容易石墨化。其實除了硬碳和石墨，中間還有一個過渡態(tài)，文獻上

12、都有，可以多查一下看一看。問：所有生物質材料碳化后都會成為硬碳材料嗎？答：這個不一定，我也沒有做過統(tǒng)計。問：平臺區(qū)的嵌鋰容量，在全電時候怎么用上？扣電時候嵌鋰的截止電流應該設計很小吧？答：平臺區(qū)的嵌鋰容量確確實實電位很接近0V，甚至就是在0V。一般情況下，我們在充電的時候把它分兩段，就是CC段和CV段，課程中也講了，CC段動能都是很好的，充電的時候不管多大的倍率，基本上都不會太影響容量的發(fā)揮，但是CV段如果電流密度太大的話，可能會形成過電位，就是動力學可能會有一系列風險。所以對硬碳來講，充電的時候。可能前50%的容量可以快充，后面的容量就可能轉小電流充。在全電池也是一樣，是CC轉CV的一個階段，要控制CC轉CV。但是對于硬碳來講，放電是沒有要求的，多大倍率去放都沒有問題。碳材料能放出來電量跟極化有關系，所以盡量要把內阻做的小一些。課程里我們也是從工藝這一塊兒討論了比較多，也是為了充分發(fā)揮所有材料