乳液聚合動力學

1、乳液聚合機理 對于“ 理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 n m，101718個/ cm3大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，101012個/ cm31聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段： 階段 階段 階段乳膠粒 不斷增加 恒定 恒定膠束 直到消失 單體液滴 數(shù)目不變 直到消失 體積縮小 RP 不斷增加 恒定 下降階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp 遞增階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消

2、失為止， Rp恒定 階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結束，Rp下降 24 乳液聚合動力學（1）聚合速率 動力學研究多著重第二階段即恒速階段 自由基聚合速率可表示為 Rp = kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳膠粒中單體濃度，mol / L M與乳膠粒數(shù)有關 考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N 為乳膠粒數(shù)，單位為 個 / cm3NA為阿氏常數(shù)103 N / NA 是將粒子濃度化為 mol / Ln 為每個乳膠粒內的平均自由基數(shù)3乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況當 乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率 相比可忽略不計 粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時

3、,則4討論:對于第二階段 膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定； 單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定 因此，Rp恒定 對于第一階段 自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N 從零不斷增加 因此，Rp不斷增加對于第三階段 單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度M不斷下降 因此，Rp不斷下降5乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，與引發(fā)速率無關N高達1014 個/ cm3，M可達107 mol / L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達5 mol / L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設：體系中總引發(fā)速率為(生成的自由基個數(shù)/ ml s） 對一個

4、乳膠粒，引發(fā)速率為 ri ，增長速率為 rp則，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即 自由基個數(shù) / ml s6 平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的速率 每個乳膠粒內只能容納一個自由基， 每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：可以寫為:乳液聚合的平均聚合度就等于動力學鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產物的聚合度這是無鏈轉移的情況7平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉移反應的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數(shù): N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 =

5、Rp/M每一個鏈自由基的平均壽命： = 鏈自由基總數(shù)/鏈自由基消失速率 = M/Rt n = N*t = Rp/M *t= Rp/Rt 平均動力學鏈長（）這是由動力學鏈長定義所得到的公式,和上頁乳液聚合機理推得的公式一致 8可以看出:聚合度與 N 和有關，與N成正比，與成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率下，用增加乳膠粒 N的辦法，可同時提高 Rp 和 Xn ， 這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp， 但Xn下降9(3) 膠粒數(shù)乳液聚合中的膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關鍵因素 N=k（）2 5 （asS）3

6、5 式中，是膠粒體積增加速率，k為常數(shù)，處于0.37-0.53之間取決于膠束和膠粒獲取自由基的相對效率以及膠粒的幾何參數(shù) as是乳化劑分子所具有的表面積，S是體系中乳化劑的總濃度10 式表明，膠粒數(shù)與自由基生成速率和乳化劑濃度S有關。乳化劑濃度愈大，形成的膠束數(shù)愈多，成核的機會也愈多。 氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易轉移的單體，鏈轉移后產生的小自由基親水，容易解析，水相中終止顯著。這些單體乳液聚合時，膠粒數(shù)N將與【S】的一次方成正比，與基本無關11（4） 乳膠粒中平均自由基n 實際上n與單體水溶液，引發(fā)劑濃度，膠粒數(shù)，粒徑，自由基進入膠粒的效率因子f和逸出膠粒速率，終止速率等因素有關分為下述3種情況

7、： 1： n=0.5 單體難溶于水的理想體系, 每一膠粒的平均自由基數(shù)為0.5 2： n0.5 當膠粒體積增大時,可容納多個自由基同時增長,膠粒中的終止速率小于自由基進入速率,自由基解析忽略,則n0.512(5)溫度對乳液聚合的影響 一般自由基聚合中,溫度升高,聚合速率增加,聚合度降低.溫度升高的的結果:kp增加,增加,N增加單體濃度M降低,自由基和單體擴散入膠粒的速率增加. 但還可能引起許多副作用,如凝聚和破乳,產生支鏈和交聯(lián),并對聚合物微結構和分子量分布產生影響13聚合場所：在膠束內乳液聚合優(yōu)缺點 缺點： （i）要得到固體聚合物，處理麻煩，成本較高 （ii）難以除盡乳化劑等殘留物乳液聚合機理不同 在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高優(yōu)