聚合物化學(xué)反應(yīng)1

1、關(guān)于聚合物的化學(xué)反應(yīng)1第一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月本章要點(diǎn)：1、聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其類型；2、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化及其相關(guān)的反應(yīng)；3、聚合度降低的反應(yīng)降解第二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍;在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu);研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系;研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子化學(xué)反應(yīng)的分類聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化;聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈;聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚第三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素共性：

2、聚合物與低分子同系物能進(jìn)行相同化學(xué)反應(yīng)異性：聚合物存在分子量大、多分散性、結(jié)構(gòu)多層次 性、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類：1.) 聚合度基本不變而僅側(cè)基和/或端基變化的反應(yīng)， 相似轉(zhuǎn)變2.) 聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈；3.) 聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)第四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月一、聚合物化學(xué)反應(yīng)特征1、聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全 高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，則高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。如聚丙烯腈水解:第五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜復(fù)雜

3、性：除主反應(yīng)外，還伴隨許多副反應(yīng)；聚合物的 化學(xué)反應(yīng)很難定量而完整地反映真實(shí)情況如：再如聚乙酸乙烯酯醇解制聚乙烯醇：第六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 上式表示了聚合物鏈上任一結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)過程，但 未說明分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng)，更不 能理解為所有官能團(tuán)都已轉(zhuǎn)化 聚合物化學(xué)反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率” 來描述；基 團(tuán)轉(zhuǎn)化率起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù) 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的 不均勻性和復(fù)雜性造成的二、影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素1、物理因素討論：第七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1.) 聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能

4、團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行2.) 鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)；溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化第八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.) 輕度交聯(lián)的聚合物 須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)；如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化或氯甲基化2、化學(xué)因素1.) 鄰近基團(tuán)效應(yīng)定義：聚合物鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都 可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性的影響a.) 抑制作用聚甲基丙烯酰胺的堿性水解第九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月自催化作用

5、：促進(jìn)效應(yīng)：有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有 促進(jìn)效應(yīng)第十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 鄰基效應(yīng)也與高分子的構(gòu)型有關(guān)，即主鏈異構(gòu)效應(yīng)。如，全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，因?yàn)槿Y(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體2.) 幾率效應(yīng)定義：高分子鏈上相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間 留有孤立基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化率受幾率限制例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到 86%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符第十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)一、聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚乙烯醇的縮醛化，使鏈上羥基殘留率降到10%左右第十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月 向聚苯

6、乙烯中引入二乙烯基苯，形成適度交聯(lián)，防止溶解，但可溶脹。該共聚物是離子交換樹脂的母體，樹脂中苯環(huán)與苯相似，幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)發(fā)生苯環(huán)取代反應(yīng)可表示為：1、芳環(huán)取代反應(yīng)第十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2、纖維素的化學(xué)反應(yīng) 纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子，能形成許多重要衍生物1.) 纖維素的結(jié)構(gòu)粘膠纖維硝化纖維銅氨纖維醋酸纖維纖維素醚類： 甲基、乙基、 羧甲基纖維素第十五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月20% NaOH浸漬 1-2 h堿纖維素CS220- 30 2 h纖維素黃原酸鈉18 30 40 h將部分黃原

7、酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液1015 H2SO4 噴絲3045 CS22.) 粘膠纖維的制造第十六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3.) 硝化纖維素硝化纖維N%的影響：13%無煙火藥11%賽璐璐塑料12%涂料及照相底片4.) 醋酸纖維制備方法：乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)性能：物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖 維素第十七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5.) 纖維素醚的合成甲基纖維素乙基纖維素6.) 天然纖維改性技術(shù)發(fā)展（小結(jié)及展望）A 天然纖維的預(yù)處理技術(shù)發(fā)展（為什么要預(yù)處理？） 堿處，酸預(yù)處理，氨水，雙氧水等常溫預(yù)處理；堿蒸煮，微波輔助，高壓

8、閃爆（水位介質(zhì)）；第十八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月B 天然纖維素的溶解傳統(tǒng)方法氫氧化鈉/二硫化碳溶液，銅氨溶液DMF/N2O4混合溶劑二甲亞砜（DMSO）/NOCl或多聚甲醛三氟乙酸/二氯甲烷混合溶劑N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系第十九張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月C 天然纖維素的化學(xué)改性發(fā)展 醚化、胺化制備天然絮凝劑與丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺反應(yīng)制備高吸水樹脂（土壤改良劑等）與可與丙烯酸酯等單體反應(yīng)制備吸油樹脂D 天然纖維與合成高聚物進(jìn)行物理改性 可與聚酰胺、聚酯、PVA、聚氧化乙稀等進(jìn)行物理改性第二十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3、聚醋酸乙烯

9、酯的反應(yīng)聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品：縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第二十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4、氯化反應(yīng)1.) 天然橡膠的氯化作用：能提高橡膠的防腐及耐水性能2.) 飽和烴聚合物的氯化第二十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化1、交聯(lián)反應(yīng)主要包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈第二十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月目的：為聚合物提供許多優(yōu)良性能；如強(qiáng)度、彈性、 硬度、耐化學(xué)性能、形變穩(wěn)定性等交聯(lián)的控制：彈性體只需少量交聯(lián)，熱固性塑料則要 求高度交聯(lián)1.) 橡膠的硫化俠義硫化：用

10、元素硫(熱法硫化)或SCl2(冷法硫化)使橡 膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學(xué)過程廣義硫化：化學(xué)因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱定義: 聚合物在光、熱、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分 子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型 結(jié)構(gòu)的反應(yīng)第二十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月硫化反應(yīng)示意：第二十五張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.) 聚烯烴的交聯(lián) 聚烯烴(聚乙烯、乙丙橡膠)及聚硅氧烷等，不能用硫交聯(lián)；在過氧化物、高能幅射下可發(fā)生交聯(lián)第二十六張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月注：該體系交聯(lián)效率低，為了提高交聯(lián)效率，常用共 聚法引入少量二烯類單體，使主鏈含有適量雙鍵3.)

11、 熱固性樹脂的交聯(lián)(固化)定義：預(yù)聚物成型加工時(shí)通過加熱或加入固化劑，在 一定溫度下可轉(zhuǎn)變成高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)？第二十七張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月不飽和酯(UP)的固化：自由基加成交聯(lián)反應(yīng)見P175討論：1. 改變?cè)辖M成比、乙烯基單體的種類及用量，能調(diào) 節(jié)固化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，滿足不同的使用要求2. 選用不同引發(fā)劑，可改變固化溫度，如室溫固化、 高溫固化等2、接枝反應(yīng)定義：通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、 組成不同的支鏈的反應(yīng)第二十八張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月決定因素：主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度以及支鏈 的數(shù)目1.) 大單體法第二十九張，PPT

12、共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2.) 以聚合物為引發(fā)劑法3.) 向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法第三十張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4.) 聚合物的側(cè)基反應(yīng)St第三十一張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3、嵌段共聚反應(yīng)1.) 依次加入不同單體的活性聚合法2.) 其它合成方法a.) 帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)b.) 縮聚反應(yīng)中的鏈交換反應(yīng)c.) 特殊引發(fā)劑法引發(fā)反應(yīng)d.) 力化學(xué)法反應(yīng)e.) 光分解法反應(yīng)第三十二張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4、擴(kuò)鏈反應(yīng)定義：通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一 起，分子量因而增大的反應(yīng) 條件：帶端羥基和端羧基反應(yīng)活性基團(tuán)1.) 端基來源a.) 引發(fā)劑第三十三張，PPT共三十七頁，創(chuàng)作于2022年6月b.) 預(yù)聚物2.) 擴(kuò)鏈反應(yīng)預(yù)聚物第三十四張，PPT共三十七頁，創(chuàng)