無機(jī)合成化學(xué)概述

1、合成化學(xué)研究生專業(yè)基礎(chǔ)課課件安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院無機(jī)合成化學(xué)無機(jī)合成化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要組成部分涉及化學(xué)方面的全部內(nèi)容著重介紹了有代表性的無機(jī)新材料的合成技術(shù)。所涉及的內(nèi)容主要包括：1無機(jī)合成化學(xué)概述2特種條件下無機(jī)合成反應(yīng)3水熱-溶劑熱合成技術(shù)4幾類重要的無機(jī)功能材料的制備 第一章 無機(jī)合成化學(xué)概述 1-1 無機(jī)合成化學(xué)的意義 化學(xué)已經(jīng)成為一門滿足社會需要的中心科學(xué)，因?yàn)樗c人類的日常生活如：食物、能源、材料、資源、環(huán)境及健康等密切相關(guān)。其中尤以合成化學(xué)為技術(shù)基礎(chǔ)的各種物質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。作為化學(xué)學(xué)科中當(dāng)之無愧的核心，合成化學(xué)已成為化學(xué)家改造世界創(chuàng)造未來最有力的工具。如19

2、世紀(jì)染料工業(yè)的開創(chuàng)；20世紀(jì)中葉因高分子的合成，推動了非金屬合成材料工業(yè)的建立；上個(gè)世紀(jì)的50年代，無機(jī)固體造孔合成技術(shù)的進(jìn)步直接導(dǎo)致了系列分子篩催化材料的開發(fā)，大大促進(jìn)了石油加工和石化工業(yè)的革命性發(fā)展；本世紀(jì)初正在蓬勃發(fā)展的納米材料的合成和組裝技術(shù)也必將加快高新技術(shù)材料和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。合成化學(xué)領(lǐng)域的每一次進(jìn)步都會帶動產(chǎn)業(yè)的一次革命隨著新興學(xué)科和高技術(shù)的蓬勃發(fā)展，作為合成化學(xué)中不可忽缺的組成部分，無機(jī)合成化學(xué)不僅是無機(jī)化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，其與新材料的結(jié)合也成為當(dāng)前無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域最新的發(fā)展方向之一。無機(jī)合成化學(xué)的目標(biāo)是獲得不同用途的無機(jī)材料，而無機(jī)材料的使用自古以來就是人類文明進(jìn)步和時(shí)代劃分

3、的標(biāo)志。發(fā)展合成化學(xué)，不斷創(chuàng)造和開發(fā)新的物種，不僅是研究結(jié)構(gòu)、性能及其相互關(guān)系，揭示新的規(guī)律與原理的基礎(chǔ)，也成為推動化學(xué)學(xué)科與相關(guān)學(xué)科發(fā)展的主要動力。高純度半導(dǎo)體計(jì)算機(jī)和現(xiàn)代通信；高強(qiáng)度、耐高溫結(jié)構(gòu)材料航空航天工業(yè)不論是煉丹術(shù)，火藥、陶瓷的發(fā)明、金屬的冶煉，還是高溫超導(dǎo)材料、生物陶瓷、超硬材料以及信息與能源轉(zhuǎn)換材料的合成及其應(yīng)用都是無機(jī)合成化學(xué)的重要成就。采用化學(xué)方法合成的新型無機(jī)材料的使用則是近代文明發(fā)展的標(biāo)志。毫無疑問，無機(jī)合成化學(xué)對人類社會的發(fā)展起著重要的促進(jìn)作用，還將繼續(xù)為人類社會的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮出卓越的貢獻(xiàn)。如：(1)新能源開發(fā)(2)空間科技(3)微電子、光電子技術(shù)(4)激光技術(shù) (

4、5) 紅外技術(shù) 人類社會的存在和發(fā)展是與能源密不可分的。然而地球上儲存的礦物能源已越來越少，尚未開采的原油儲藏量已不足兩萬億桶，可供開采時(shí)間95年。在2050年前，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將越來越多地依賴煤炭。其后在2250到2500年之間，煤炭也將消耗殆盡，礦物燃料供應(yīng)枯竭。新能源開發(fā)面對能源危機(jī)，采取開源節(jié)流戰(zhàn)略，即一方面節(jié)約能源，提高現(xiàn)有能源的利用率；另一方面開發(fā)新能源。 這兩方面都對材料提出了要求。如為了提高熱效率需要有耐高溫、機(jī)械性能良好的結(jié)構(gòu)材料和隔熱性好的保溫材料。目前正在研究開發(fā)的新能源有磁流體發(fā)電、地?zé)?、潮汐發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、太陽能和核能的利用、燃料電池等。如：磁流體發(fā)電需有特殊的導(dǎo)體材

5、料作電極； 地?zé)?、潮汐發(fā)電需要有耐沖刷、抗腐蝕性良好的結(jié)構(gòu)材料； 太陽能轉(zhuǎn)換成電能、熱能，需要有廉價(jià)的轉(zhuǎn)換效率高的光電或光熱轉(zhuǎn)化材料，還需要有制取太陽能電池和經(jīng)久耐用、便于制造、性能穩(wěn)定的反射材料和選擇性涂層材料，以便有效地集聚光能； 核能需要有好的控制核反應(yīng)的控制材料和防止核輻射的結(jié)構(gòu)材料； 燃料電池需要解決固體電解質(zhì)材料問題。 為有效地儲存能源還要有性能良好的電池材料和儲氫材料等。 這些新的發(fā)電和能量轉(zhuǎn)換技術(shù)需要解決一系列的材料問題：空間科技的發(fā)展，創(chuàng)造了巨大的物質(zhì)和精神財(cái)富。如衛(wèi)星作為傳遞信息的樞紐，聯(lián)結(jié)世界各地，引起了通信體制的根本改變。2/3的國際電話業(yè)務(wù)和幾乎全部洲際電視轉(zhuǎn)播業(yè)務(wù)，

6、均由國際通信衛(wèi)星承擔(dān)，每年?duì)I業(yè)額高達(dá)20億美元。通過各類應(yīng)用衛(wèi)星進(jìn)行偵察、預(yù)警、導(dǎo)航、廣播、考察、預(yù)報(bào)、測繪等，可以獲得巨大的軍事價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。空間科技的發(fā)展離不開火箭、人造衛(wèi)星、飛船等航天器。這些航天器又是由各種功能材料建造的。由于航天航空的特殊環(huán)境，制造航天器用的材料，常需要有各種特殊的性能?？臻g科技：一門新興的綜合性尖端科學(xué)技術(shù)。包括航天器的設(shè)計(jì)、制造、發(fā)射和應(yīng)用。如火箭燃料燃燒時(shí)，其噴嘴溫度超過4000，并有腐蝕性。燃燒室內(nèi)的壓力高達(dá)20MPa，因此燃燒噴嘴要用隔熱性好，比熱容、潛熱大的耐高溫?zé)g材料制成；又如，宇宙飛船或航天飛機(jī)在返回地球時(shí)，大氣層與航天器間的摩擦作用使航天器表面溫

7、度達(dá)到2000左右。一般的高溫材料已不能承受，因此常用隔熱陶瓷片加以保護(hù)?？傊?，各種耐高溫材料、高溫結(jié)構(gòu)材料、燒蝕材料和涂層材料的研制成功，對空間技術(shù)的發(fā)展起了巨大的推動作用?？梢韵嘈?，隨著現(xiàn)代無機(jī)合成化學(xué)的向前發(fā)展，空間科技將會因更多優(yōu)異性能的特種材料出現(xiàn)而有更大的發(fā)展。 20世紀(jì)中葉，單晶硅和半導(dǎo)體晶體管的發(fā)明及其硅集成電路的研制成功，導(dǎo)致了電子工業(yè)革命； 隨后的70年代初石英光導(dǎo)纖維材料和GaAs激光器的發(fā)明，促進(jìn)了光纖通信技術(shù)的迅速發(fā)展，使人類進(jìn)入了信息時(shí)代。 現(xiàn)在以半導(dǎo)體材料和器件為基礎(chǔ)的微電子技術(shù)，不僅對現(xiàn)代工業(yè)、國防、科學(xué)技術(shù)等產(chǎn)生巨大的影響，而且對人類日常生活的方方面面都有著深

8、遠(yuǎn)的影響。微電子、光電子技術(shù)微電子技術(shù)的基礎(chǔ)：無機(jī)半導(dǎo)體材料按其化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)元素半導(dǎo)體(如Ge、Si、Se、B、Te、Sb)；化合物半導(dǎo)體(如GaAs、InP、InSb、SiC、CdS等)；無定形半導(dǎo)體材料(如氧化物玻璃和非氧化物玻璃)等是無機(jī)合成化學(xué)的研究內(nèi)容之一。微電子技術(shù)還需要高頻絕緣材料、熒光材料、場致發(fā)光材料和襯底用材料等，幾乎都屬于新型無機(jī)材料之類，也是無機(jī)合成化學(xué)的研究對象。固體電子器件向小型化、高速化、復(fù)合化和高可靠性發(fā)展，及滿足大規(guī)模集成電路的要求，對材料的無機(jī)合成技術(shù)也提出了更高的要求。迅猛發(fā)展的納米材料合成技術(shù)會對微電子技術(shù)的發(fā)展起著巨大的促進(jìn)作用。微電子技術(shù)推動了

9、以計(jì)算機(jī)、因特網(wǎng)、光纖通信等為代表的信息技術(shù)的高速發(fā)展。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，大容量光纖通信網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)，光電子技術(shù)將起到越來越重要的作用。-美國商務(wù)部，上世紀(jì)90年代“全世界的光子產(chǎn)業(yè)以比微電子產(chǎn)業(yè)高得多的速度發(fā)展，誰在光電子產(chǎn)業(yè)方面取得主動權(quán)，誰就將在21世紀(jì)的尖端科技較量中奪魁”。光電子技術(shù)國防、航天航空、光學(xué)加工、電子、通訊、顯示、測試儀器等領(lǐng)域發(fā)展的基礎(chǔ)，在未來的光計(jì)算中發(fā)揮重要作用。同微電子技術(shù)一樣，各種電子與光電子功能材料是發(fā)展電子學(xué)與光電子學(xué)的基礎(chǔ)與先導(dǎo)。半導(dǎo)體單晶和石英光纖對于電子學(xué)和通訊，以至經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展所帶來的影響和沖擊，清楚地說明了這種基礎(chǔ)和先導(dǎo)作用。20世紀(jì)60年代初出

10、現(xiàn)的硅單晶給電子學(xué)帶來了劃時(shí)代的變革，使電子技術(shù)從真空電子時(shí)代進(jìn)入固體微電子時(shí)代。以半導(dǎo)體單晶為例：集成電路改變了以計(jì)算機(jī)和通訊為代表的整個(gè)電子技術(shù)，甚至改變了人類的生活和工作方式。硅單晶所帶來的變革和沖擊仍在迅速擴(kuò)展，并有可能延續(xù)很長一段時(shí)間。GaAs單晶的出現(xiàn)，使電子器件的工作頻率擴(kuò)展到了微波和毫米波段，促進(jìn)了現(xiàn)代通訊技術(shù)的發(fā)展，并以其優(yōu)良的光電特性開創(chuàng)了光電子時(shí)代。InP材料的出現(xiàn)以其高的電子遷移率和高的響應(yīng)頻率使得在同一芯片上實(shí)現(xiàn)光電集成成為可能，為光電子技術(shù)打下了基礎(chǔ)。以HgCdTe為代表的第四代半導(dǎo)體材料，則使器件的工作頻率從毫米波擴(kuò)展到紅外波段，使得信息的處理由電發(fā)展到光，為光子

11、技術(shù)的發(fā)展準(zhǔn)備了條件。當(dāng)然，除了半導(dǎo)體材料外，電子與光電子功能材料還包括介電材料、磁性材料和光學(xué)與非線性光學(xué)材料等。由此可見，在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中，高新技術(shù)的發(fā)展將越來越依賴于在材料方面所取得的發(fā)展和突破。而上述各類材料的制備和性能研究正是無機(jī)合成化學(xué)研究的內(nèi)容。 激光技術(shù)激光是一種受激發(fā)射而放大的特殊光源，具有亮度高、單色性、聚能與方向性強(qiáng)等特點(diǎn)。1960年7月美國T. H.梅曼研制成功紅寶石固體激光器，標(biāo)志了激光技術(shù)的創(chuàng)立。接著又用氣體、半導(dǎo)體、染料等為工作物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了激光振蕩，促進(jìn)了激光技術(shù)的發(fā)展。 激光技術(shù)被認(rèn)為是20世紀(jì)繼量子物理學(xué)、無線電技術(shù)、原子能技術(shù)、半導(dǎo)體技術(shù)、電子計(jì)算機(jī)技術(shù)

12、之后的又一重大科學(xué)技術(shù)新成就。目前，激光技術(shù)已廣泛運(yùn)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、軍事乃至社會生活的方方面面，對人類社會的進(jìn)步正起著越來越重要的作用。采用激光進(jìn)行全息攝影，被拍物體的全部信息都被記錄在底片上，通過光的衍射，就能復(fù)現(xiàn)被攝取物體栩栩如生的立體形象。如：激光在信息領(lǐng)域的應(yīng)用：激光在全息術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用：半導(dǎo)體激光器和光纖放大器是光纖通信的兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。利用激光技術(shù)進(jìn)行光存儲，使信息的存儲發(fā)生了革命性的飛躍。此外，激光打印機(jī)、激光傳真機(jī)、激光照排、激光大屏幕彩色電視、光纖有線電視以及大氣激光通訊等均已得到廣泛應(yīng)用。在紅寶石固體激光器件研制成功之后，為尋找性能更好的固體激光工作物質(zhì)進(jìn)行了大量的探索工

13、作。稀土激光材料因其特殊的電子組態(tài)、眾多可利用的電子能級和光譜特性，成為國內(nèi)外研究、開發(fā)和應(yīng)用最活躍的體系。相繼研制出了摻釹的鎢酸鈣、釔鋁石榴石、鋁酸釔、過磷酸釹和各種氟化物晶體，然而，有實(shí)用價(jià)值的僅有紅寶石、釔鋁石榴石和釹玻璃等少數(shù)幾種。主要原因是其他工作物質(zhì)的轉(zhuǎn)換效率低，又難以得到尺寸大且質(zhì)量均勻的晶體。所以，探索質(zhì)量更好的工作物質(zhì)仍然是從事無機(jī)材料合成工作的科研工作者面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。 激光技術(shù)的出現(xiàn)，從一開始就與材料有著密切的聯(lián)系。紅外技術(shù)是研究紅外輻射的產(chǎn)生、傳播、轉(zhuǎn)化和測量及應(yīng)用的一門新興技術(shù)。在軍事和國民經(jīng)濟(jì)各部門有巨大的應(yīng)用價(jià)值。紅外技術(shù)的發(fā)展取決于紅外探測器的發(fā)展1940年

14、以前研制成熱敏型紅外探測器；20世紀(jì)50年代半導(dǎo)體物理學(xué)的發(fā)展，推進(jìn)了以PbS為開端的光電型紅外探測器的發(fā)展60年代中葉起，紅外探測器向兩個(gè)方向發(fā)展：在114微米范圍內(nèi)，由單元向多元發(fā)展。碲鎘汞材料是發(fā)展多元探測器的基礎(chǔ)材料。根據(jù)不同的配比，可制成響應(yīng)不同波段的各種探測器。它還具有若干特別符合紅外探測器要求的特性，用它制成的探測器，堪與過去在114微米范圍的各種光電探測器相比。響應(yīng)波段向長波延伸，從幾十微米到幾百微米以至幾千微米。60年代，激光的出現(xiàn)極大地影響了紅外技術(shù)的發(fā)展。很多重要的激光都在紅外波段，其探測性能比功率探測提高好幾個(gè)數(shù)量級。雷達(dá)和通信等都有可能在紅外波段實(shí)現(xiàn)，而且可以得到更高

15、的分辨率和更大的信息容量。由于這類應(yīng)用的需要，出現(xiàn)了新的探測器件和新的輻射傳輸方式。紅外光是波長介于可見光與微波之間的電磁波(但目前能利用的波段僅僅是0.7513微米的近紅外和中紅外波段)。對這一波段敏感、具有透過和反射性能的各種材料，是制造紅外裝置的核心。已研制和大量使用的半導(dǎo)體材料有：PbS、InSb、 HgCdTe、 InSbAs、PbTe、ZnS、ZnSe、 PbEuTe等鐵電晶體或多晶體有： Ag2TaO4、PbGeO3、PbTiO3等。透過紅外的窗口材料也是紅外裝置上需要的一種重要材料，有Ge、Si、Se、Mg3N2、Ca3N2、ZnS等各種無機(jī)單晶、多晶材料。制造紅外光譜儀的分光

16、棱鏡也需要用到各種紅外分光晶體。依波長不同，使用的材料主要有水晶和Ca3N2、NaCl、KBr等堿金屬、堿土金屬的化合物晶體。這些無機(jī)紅外功能材料都是通過無機(jī)合成化學(xué)制備出來的。 現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需要各種各樣的無機(jī)功能材料，它們相互依存，又相互促進(jìn)，彼此密切相關(guān)。而各種無機(jī)功能材料均需依靠近代無機(jī)合成技術(shù)把它們一個(gè)個(gè)制備出來，以滿足科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要。 綜上所述1-2 無機(jī)合成化學(xué)的研究內(nèi)容 隨著合成化學(xué)、特種合成實(shí)驗(yàn)技術(shù)和結(jié)構(gòu)化學(xué)、理論化學(xué)等的發(fā)展，生命、材料、計(jì)算機(jī)等相鄰學(xué)科的交叉、滲透，以及實(shí)際應(yīng)用上的需求，無機(jī)合成化學(xué)的內(nèi)涵已被大大擴(kuò)充。不只局限于傳統(tǒng)的常規(guī)合成，開始進(jìn)入到大量特種實(shí)

17、驗(yàn)技術(shù)與方法下的合成(包括了制備和組裝科學(xué))，研究具有特定結(jié)構(gòu)和性能的無機(jī)材料的定向設(shè)計(jì)合成與仿生合成等。同時(shí)與其它學(xué)科領(lǐng)域的關(guān)系也日益密切，從而使其涉及的內(nèi)容更廣。 一、特定結(jié)構(gòu)或特殊凝聚態(tài)的無機(jī)材料的合成及相關(guān)技術(shù)路線與規(guī)律的研究 材料的性能與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，結(jié)構(gòu)不同，即使由相同的元素組成的物質(zhì)其性質(zhì)也會有明顯的不同，如石墨和金剛石；-Fe2O3和-Fe2O3等。物質(zhì)的性質(zhì)也受聚集狀態(tài)調(diào)控，如體材料與納米級材料；多晶和單晶材料；球形納米粒子與納米棒、納米線、納米管等。此外，通過材料之間的復(fù)合、組裝與雜化而形成的各種無機(jī)功能材料，因其獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用前景而成為現(xiàn)代無機(jī)合成研究的對象

18、之一。 因此，無機(jī)合成與制備工作者的一個(gè)重要任務(wù)是：開發(fā)新合成反應(yīng)、制備路線與技術(shù)，把這類材料精雕細(xì)琢成具有特定結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)的無機(jī)物或其相關(guān)材料，了解和掌握其相關(guān)的合成規(guī)律與基礎(chǔ)理論，并進(jìn)一步用來指導(dǎo)具有特定結(jié)構(gòu)或聚集態(tài)的無機(jī)材料的合成。 無機(jī)合成和有機(jī)合成的區(qū)別：有機(jī)合成主要是分子層次上反應(yīng)和加工無機(jī)合成主要注重晶體或其他凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的精雕細(xì)琢。二、極端條件下無機(jī)材料的合成和相關(guān)技術(shù)路線的基礎(chǔ)性研究許多物質(zhì)需要在極端條件下才能被合成 如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強(qiáng)磁場或電場、失重、激光、等離子體等極端條件下合成的物質(zhì)在性質(zhì)上往往表現(xiàn)出明顯不同于溫和條件下合成的物質(zhì)。如，在太空中的高真

19、空、無重力的情況下，可以合成出沒有位錯(cuò)的高純度晶體；在超高壓下，許多物質(zhì)的禁帶寬度及內(nèi)外層軌道的距離均會發(fā)生變化，從而使元素的穩(wěn)定價(jià)態(tài)與通常條件下有所差別。因而有人認(rèn)為在超高壓下，整個(gè)元素周期表要被改寫；而在中溫中壓水熱條件下，可以合成出具有特定價(jià)態(tài)、特殊構(gòu)型與形貌的晶體，從而替代或彌補(bǔ)目前大量無機(jī)功能材料的高溫固相反應(yīng)的不足。我國已積極開展極端條件下的無機(jī)功能材料的合成和性能研究，如在神舟系列宇宙飛船上從事高真空、無重力條件下的材料合成等，已取得一些豐富的成果，但由于開展極端條件下無機(jī)合成的時(shí)間較短，基礎(chǔ)薄弱，總體上仍落后于世界發(fā)達(dá)國家。積極開展極端條件下無機(jī)功能材料的合成研究、探索其合成與

20、制備化學(xué)的基本規(guī)律，開發(fā)新的合成路線與實(shí)驗(yàn)技術(shù)是擺在我國無機(jī)合成化學(xué)工作者面前的一項(xiàng)迫切的任務(wù)。 開拓極端條件下合成新化合物、新物相與新物態(tài)的方法與路線，對材料科學(xué)的發(fā)展具有重大的促進(jìn)作用和現(xiàn)實(shí)意義。三、生物礦化與仿生合成技術(shù)及其在無機(jī)材料合成中的應(yīng)用研究從分子層次上實(shí)現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)的控制是化學(xué)家長期以來不斷追求的目標(biāo)。生物體具有這樣的能力。且在生物體內(nèi)形成的無機(jī)礦物在結(jié)構(gòu)與功能上也明顯優(yōu)于普通化學(xué)沉淀法生成的礦物。 生物礦化的奇特之處在于其過程是一個(gè)天然存在的高度控制過程，受生物機(jī)體內(nèi)在機(jī)制調(diào)制，可以實(shí)現(xiàn)從分子水平到介觀水平上對晶體形狀、大小、結(jié)構(gòu)、取向和排列的精確控制和組裝，從而形成復(fù)雜的分

21、級結(jié)構(gòu)，具備特殊的光、磁和力學(xué)性能。生物礦化作用廣泛存在于生物界，所生成的礦物在生物體中承擔(dān)了聽覺感受、重力感受、利用地球磁場導(dǎo)航、臨時(shí)儲存離子、硬化和強(qiáng)化特定生物組織等多種作用。表1-1 生物體內(nèi)主要的無機(jī)礦物的種類及其功能 礦物化學(xué)組成生物體/功能碳酸鈣（方解石）CaCO3海藻/外骨骼；軟體動物/視網(wǎng)膜碳酸鈣（方石）CaCO3魚類/魚耳石；軟體動物/殼碳酸鈣（球霰石）CaCO3海鞘骨碳酸鈣 (無定形)CaCO3nH2O高等植物/存儲Ca羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2牙齒、骨骼、魚鱗/存儲Ca氟磷灰石Ca10(PO4)6F2牙齒、軟體動物殼磷酸八鈣Ca8H2(PO4)65H2O牙齒草

22、酸鈣石CaC2O4H2O高等植物/存儲Ca水草酸鈣石CaC2O42H2O高等植物/存儲Ca石膏CaSO4水母/魚耳石重晶石BaSO4海藻、蛤殼天青石SrSO4棘刺蟲無定形二氧化硅SiO2nH2O海綿骨骼、硅藻細(xì)胞壁磁鐵礦Fe3O4細(xì)菌、石鱉牙、牙齒針鐵礦-FeO(OH)礪牙纖鐵礦-FeO(OH)裸藻、細(xì)篦水鐵礦5Fe2O39H2O動物、高等植物/鐵蛋白黃鐵礦FeS2細(xì)菌磁復(fù)鐵礦Fe3S4細(xì)菌黑錳礦Mn3O4細(xì)菌冰H2O細(xì)菌氯銅礦Cu2(OH)3Cl蟲嘴金屬單質(zhì)Ag/Au細(xì)菌硫化鎘CdS細(xì)菌近年來，生物礦化的這種自裝配、分級結(jié)構(gòu)、納米尺度的特征受到了來自化學(xué)、物理、材料和生物等多個(gè)領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)

23、注，使以模擬生物礦化來制備精密、復(fù)雜無機(jī)材料的仿生合成成為21世紀(jì)合成化學(xué)中的前沿領(lǐng)域之一。仿生合成技術(shù)展現(xiàn)了非常誘人的前景。 生物礦化過程一般分為4個(gè)階段：1.有機(jī)大分子預(yù)組織2.界面分子識別3.生長調(diào)制4.細(xì)胞加工1.有機(jī)大分子預(yù)組織礦物沉積前構(gòu)成一個(gè)有組織的反應(yīng)環(huán)境，以決定無機(jī)物成核的位置2.界面分子識別在已形成的有機(jī)大分子組裝體的控制下，無機(jī)物從溶液中有機(jī)/無機(jī)界面處成核。分子識別表現(xiàn)為有機(jī)大分子在界面處通過晶格幾何特征、靜電勢相互作用、極性、立體化學(xué)因素、空間對稱性和基質(zhì)形貌等方面影響與控制無機(jī)物成核的部位、結(jié)晶物質(zhì)的選擇、晶型、取向及形貌在細(xì)胞參與下亞單元組裝成高級結(jié)構(gòu)。這是造成天

24、然生物礦化材料與人工材料差別的主要原因。 3.生長調(diào)制無機(jī)相通過晶體生長進(jìn)行組裝得到亞單元，同時(shí)形態(tài)、大小、取向和結(jié)構(gòu)受到有機(jī)分子組裝體的控制；4.細(xì)胞加工其一般過程是：自組裝技術(shù)的發(fā)展就是借鑒上述生物礦化現(xiàn)象及其原理進(jìn)行無機(jī)功能材料合成的直接結(jié)果。形成有機(jī)物的自組裝體無機(jī)前驅(qū)物在自組裝體與溶液相的界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在自組裝體的模板作用下無機(jī)/有機(jī)復(fù)合體除去有機(jī)模板一定形狀的無機(jī)材料表面活性劑在溶液中可以形成膠束、液晶、囊泡及微乳液等自組裝體，在現(xiàn)代無機(jī)材料的合成過程中被大量用作模板。此外，一些生物大分子和生物中的有機(jī)質(zhì)也可用作模板。迄今為止，利用仿生合成方法已合成了包括納米微粒、薄膜、多孔材

25、料、涂層及與天然生物礦物相似的復(fù)雜形貌的無機(jī)材料。四、組合化學(xué)在無機(jī)材料的制備領(lǐng)域的應(yīng)用研究 組合化學(xué)也稱組合合成，組合庫和自動合成法。是一門集合成化學(xué)、組合數(shù)學(xué)和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)等多學(xué)科交叉形成的一門邊緣學(xué)科。組合化學(xué)可定義為利用組合論的思想和理論，將構(gòu)建單元通過有機(jī)/無機(jī)合成或化學(xué)法修飾，產(chǎn)生分子多樣性的群體庫，并進(jìn)行優(yōu)化選擇的科學(xué)。 無機(jī)功能材料的制備，除固相反應(yīng)等常用的制備方法外，還包括離子濺射、激光沉積、金屬有機(jī)化合物氣相沉積等物理方法。所制材料本身也發(fā)生了較大的變化，如尺寸從體相深化到納米相，且更注重材料的形貌及表面/界面特性，組成也更趨復(fù)雜；此外，還包括復(fù)合材料、雜化材料的制備研究

26、。如何高效地設(shè)計(jì)和制備需要的材料體系，并調(diào)控體系的組成、相態(tài)和形貌，確定其功能特性，從中篩選出所需的功能材料，一直是材料科學(xué)工作者追求的目標(biāo)。組合化學(xué)在無機(jī)功能材料的設(shè)計(jì)、制備和功能篩選上應(yīng)用廣泛己應(yīng)用于高技術(shù)功能材料的研究和開發(fā)，且潛力巨大。在無機(jī)合成領(lǐng)域的范圍更加寬廣。國內(nèi)利用組合化學(xué)在無機(jī)功能材料的合成與表征方面做了一些工作，特別是在數(shù)據(jù)庫與化學(xué)合成相結(jié)合方面積累了很多經(jīng)驗(yàn)。 組合合成法的優(yōu)點(diǎn)1.可大范圍調(diào)控材料的組分2.利用最少的步驟同時(shí)合成和篩選大量材料3.降低材料制備過程的環(huán)境污染等主要進(jìn)展無機(jī)多核陰離子簇(作為均相催化劑) 組合庫的建立等有機(jī)固體及高聚物無機(jī)催化劑固體材料領(lǐng)域超導(dǎo)

27、材料巨磁阻材料介電及鐵電材料發(fā)光材料分子篩電致氧化、催化、合金化合物的組合化學(xué)合成以無機(jī)微孔材料、無機(jī)/有機(jī)雜化材料中存在的基本結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)，組合合成具有設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)單元的化合物。功能材料組合庫的合成與表征，包括無機(jī)功能材料，如發(fā)光材料，鐵電、介電材料，巨磁阻材料等。相比國外在相關(guān)領(lǐng)域的研究工作，我國還有較大的差距。我國應(yīng)在現(xiàn)有的工作基礎(chǔ)上，結(jié)合組合制備和性能測定方法的特長，集中精力選擇以下幾個(gè)方面有潛力的方向開展研究：1. 無機(jī)結(jié)構(gòu)基元或虛擬結(jié)構(gòu)基元的組合化學(xué)。激光噴涂組合化學(xué)研究主客體組裝組合化學(xué)等2. 分子工程學(xué)研究中的組合化學(xué)。結(jié)構(gòu)化學(xué)組合庫的建立特殊結(jié)構(gòu)基元的組合化學(xué)結(jié)構(gòu)的多級調(diào)控和生

28、物礦化過程模擬水熱與溶劑熱合成化學(xué)規(guī)律等。包括3. 特殊技術(shù)和特定結(jié)構(gòu)組合化學(xué)。4. 無機(jī)材料組合合成技術(shù)與表征方法的基礎(chǔ)研究。如6. 從熱力學(xué)平衡角度研究材料的相態(tài)、結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性，獲得所述材料體系的相圖，同時(shí)進(jìn)行性能測定，由此全面掌握不同組成、結(jié)構(gòu)和工作溫度下的材料特性。5. 固體氧化物燃料電池中新型中、低溫(600-800)區(qū)工作的固體復(fù)合氧化物電解質(zhì)材料的探索和篩選。包括組合化學(xué)自身的理論研究。7. 無機(jī)材料組合化學(xué)基礎(chǔ)理論研究。針對制備具有高效光、電、磁等性質(zhì)的無機(jī)功能材料，發(fā)展組合化學(xué)的設(shè)計(jì)原理和方法，研究材料性質(zhì)與微結(jié)構(gòu)、形貌和形態(tài)、制備條件等因素間的關(guān)系和規(guī)律，必將為無機(jī)功能材料

29、的研究和開發(fā)提供新的方法和技術(shù)。小結(jié)五、節(jié)能、潔凈、經(jīng)濟(jì)等綠色合成反應(yīng)與工藝的基礎(chǔ)性研究 20世紀(jì)90年代初，化學(xué)家們提出了綠色化學(xué)的概念。近十幾年來，綠色化學(xué)、環(huán)境溫和化學(xué)、潔凈技術(shù)、環(huán)境友好過程等已為普通大眾所接受。合理選擇使用無毒性化學(xué)品、具有生態(tài)相容性的溶劑和可再生材料成為綠色化學(xué)研究的重要組成部分。關(guān)于綠色化學(xué)的概念、目標(biāo)和基本原理等也都逐步明確，初步形成了一個(gè)多學(xué)科交叉的新的研究領(lǐng)域。 一種理想的(最終是實(shí)效的)合成是指用簡單的、安全的、環(huán)境友好的、資源有效的操作，快速、定量地把價(jià)廉、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子。1996年美國的Wender教授在國際著名期刊Chem.

30、 Rev.上撰文指出：給出了綠色合成的目標(biāo)，指明了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的主要途徑。如：環(huán)境友好催化反應(yīng)與催化劑的開發(fā)研究 電化學(xué)合成與其他軟化學(xué)合成反應(yīng)的開發(fā) 經(jīng)濟(jì)、無毒、不危害環(huán)境的反應(yīng)介質(zhì)的研究與開發(fā) 從理論上研究“理想合成”與高選擇性定向合成反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)等已成為合成化學(xué)家們關(guān)注的研究熱點(diǎn)。一些基礎(chǔ)性的研究方向隨著學(xué)科交叉滲透的不斷深入和人類對生存環(huán)境的要求日益提高，材料合成中的綠色化學(xué)將發(fā)揮著重要的作用。一、無機(jī)合成化學(xué)與反應(yīng)規(guī)律問題1-3 無機(jī)合成化學(xué)中的若干問題100多種元素組成的1300多萬種化合物同種化合物有多種制備方法性質(zhì)不盡相同合成方法各異不可能逐一討論每種化合物的合成方法應(yīng)在掌握無機(jī)

31、元素化學(xué)及化學(xué)熱力學(xué)、動力學(xué)等知識的基礎(chǔ)上，歸納總結(jié)合成各類無機(jī)化合物的一般原理、反應(yīng)規(guī)律才有可能減少工作中的盲目性才有可能設(shè)計(jì)合理或選擇最優(yōu)的路線合成出具有一定結(jié)構(gòu)和性能的新型無機(jī)化合物或無機(jī)材料才有可能改進(jìn)或創(chuàng)新現(xiàn)有無機(jī)化合物或材料的合成途徑和方法。特別是總結(jié)主要類型的無機(jī)化合物或無機(jī)材料如酸、堿、鹽、氧化物、氫化物、精細(xì)陶瓷二元化合物(C、N、B、Si化合物)、經(jīng)典配位化合物等的一般合成規(guī)律了解其合成路線的基本模式二、無機(jī)合成中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法問題 6.光化學(xué)合成法大體包括1.電解合成法2.以強(qiáng)制弱法3.水溶液中的離子反應(yīng)法氣體的生成、酸堿中和、沉淀的生成與轉(zhuǎn)化、配合物的生成與轉(zhuǎn)化等4.非水溶劑合成法5.高溫?zé)峤夥ㄈ芤弘娊馊埯}電解特殊實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法各類重要的分離技術(shù)高溫和低溫合成水熱溶劑熱合成高壓和超高壓合成放電和光化學(xué)合成電氧化還原合成無氧無水實(shí)驗(yàn)技術(shù)CVD技術(shù)sol-gel技術(shù)單晶的合成與晶體生長放射性同位素的合成與制備低價(jià)態(tài)化合物和配合物非金屬間化合物的合成和提純晶態(tài)物質(zhì)的造孔反應(yīng)三、無機(jī)合成中的分離問題 產(chǎn)品的分離、提純是合成化學(xué)的重要組成部分伴有副反應(yīng)產(chǎn)物常含有雜質(zhì)對無機(jī)材料純度的要求越來越高，如超純試劑、半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料、磁性材料、用于航天航海的超純金屬等合成和分離是兩個(gè)緊密相連的問題合成中應(yīng)注重反應(yīng)的定向性和原子經(jīng)濟(jì)性特種的分離方法：低溫分餾、低溫分級蒸