復(fù)旦有機(jī)課件amines

1、 前次課總結(jié) 胺的結(jié)構(gòu)和類型 胺類化合物的制備方法 Hofmann降解 (重排) 胺類化合物的基本化學(xué)性質(zhì)氮的堿性、親核性、氮上氫的酸性、氧化、Cope消除及反應(yīng)的立體化學(xué)1四、胺類化合物與 HNO2 的反應(yīng)脂肪胺與 HNO2 的反應(yīng) (P.664, 14.18)2 伯、仲胺與 HNO2 的反應(yīng)的機(jī)理（了解）3 經(jīng)過碳正離子中間體的實驗證據(jù)：4 鄰氨基醇的亞硝酸重排（類似Pinacol重排）例：合成上應(yīng)用環(huán)酮的擴(kuò)環(huán)5 亞硝基胺的強(qiáng)致癌性強(qiáng)烷基化試劑62. 芳香胺與 HNO2 的反應(yīng) (P.664, 14.18 & P.734, 16.7)7五、季銨鹽及其在合成中的應(yīng)用 (P.655, 14.1

2、4)季銨鹽有鹽類的特性：固體， 熔點高易溶于水季銨鹽與普通銨鹽不同季銨鹽8季銨鹽的應(yīng)用用作陽離子型表面活性劑，降低表面張力如：洗滌劑、乳化劑、懸浮劑、起泡劑、分散劑等合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑 (PTC, phase transfer catalyst)例：一些帶有長鏈烷基的季銨鹽親油部分親水部分9 相轉(zhuǎn)移催化劑 (PTC) 的應(yīng)用舉例10 相轉(zhuǎn)移催化劑 (PTC) 的應(yīng)用舉例 II11六、季銨堿和 Hofmann 消除 (P.657, 14.15) 季銨堿的形成季銨堿是強(qiáng)堿，堿性類似于NaOH, KOH12 Hofmann消除例：13 Hofmann消除的立體化學(xué)：Hofmann取向 (反Zai

3、tsev規(guī)則) 主要生成取代少的烯烴反Zaitsev規(guī)則 (Hofmann取向) 可用于制備少取代烯烴。 比較：鹵代烷的消除遵循Zaitsev規(guī)則14例：Zaitsev取向Hofmann取向15 對消除取向的解釋：雙分子消除機(jī)理，但與 E2 機(jī)理有區(qū)別。C-H鍵變化較大C-N鍵變化較小酸性較弱，位阻較大酸性較強(qiáng)，位阻較小過渡態(tài)接近碳負(fù)離子16 Hofmann消除的合成應(yīng)用：合成少取代的烯烴例：從所給原料合成合成路線：徹底甲基化17例： 用化學(xué)方法區(qū)分化合物和18思考題： 環(huán)辛四烯曾通過化合物 1 的徹底甲基化及Hofmann 消除等步驟確證，試寫出具體的步驟。（答案見習(xí)題14-28）19 14.4 卡賓的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) (P.669, 14.19.2)一、卡賓Carbene的類型 六電子中心化合物 二價的碳化物或一價的氮化物 有機(jī)反應(yīng)活性中間體：壽命很短、不能分離、能夠“捕獲” 缺電子物種，有親電性20二、卡賓的結(jié)構(gòu) 單線態(tài)：碳采用sp2雜化如：二氯卡賓(基態(tài)) 三線態(tài)：碳采用sp雜化如：亞甲基卡賓(基態(tài))21三、卡賓的產(chǎn)生 亞甲基卡賓的產(chǎn)生 (P.616, 13.17 & P.669, 14.19.2) 二鹵卡賓的產(chǎn)生 (P.193, 5.9)22四、卡賓的化學(xué)性質(zhì) 二鹵卡賓與烯烴的加成反應(yīng) (立體專一性反應(yīng)) P.193, 5.9